超分子相互作用的动态可逆性赋予了相关材料良好的可加工性及优异的刺激响应性。在众多的超分子作用中，主客体相互作用凭借其优异的选择性及可调节性成为超分子领域的研究热点之一。冠醚作为经典的五类大环主体（冠醚、环糊精、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃）中的第一代大环主体，具有结合多种特定阳离子的能力，因此基于冠醚及其衍生物的主客体识别作用已经被普遍应用到各种超分子聚合物材料的构建之中。从单分子水平深入探究冠醚类主客体相互作用对基于冠醚的高性能材料的设计与制备至关重要。

图1. 聚冠醚及其主客体复合物的单分子力谱研究。

图2. PDB18C6/KI的SMFS实验。(A) PDB18C6/KI的典型力-拉伸曲线。(B) 典型力-拉伸曲线的归一化。(C) 力-拉伸曲线的WLC拟合。(D) 平台力值的统计图。(E) 平台长度的统计图。

  接着他们利用量子化学计算揭示了外力诱导下PDB18C6/K⁺和PDB18C6/Rb⁺复合物构象转变的分子机制（图5）。模拟结果表明冠醚环的受力形变会诱导冠醚环与金属离子的配位键发生动态变化，其数量从6个变为2个并最终变为4个；同时两种碱金属离子（K⁺和Rb⁺）在构象转变过程中的运动路径存在较大差异：K⁺从冠醚环一侧穿越冠醚环平面到达冠醚环另一侧，产生较大位移；而Rb⁺由于尺寸较大直接被推离冠醚环，位移较小；这一结果与单分子力谱实验中观察到的PDB18C6/K⁺比PDB18C6/Rb⁺复合物拉伸曲线上的平台长度更长相一致。

图5. 量子化学计算模拟冠醚-金属离子复合物的拉伸形变过程。(A) PDB18C6/K⁺的能量-距离曲线。(B) 图(A)曲线中几个位点处对应的PDB18C6/K⁺复合物的构象。(C) PDB18C6/Rb⁺的能量-距离曲线。(D) 图(C)曲线中几个位点处对应的PDB18C6/Rb⁺复合物的构象。

图6. 抗衡阴离子种类对纳米力学性能的影响。(A) PDB18C6/KI和PDB18C6/KPF₆的归一化力-拉伸曲线的对比。(B) PDB18C6/KI和PDB18C6/KPF₆的平台力值统计图。(C) PDB18C6/KI和PDB18C6/KPF₆的平台长度统计图。(D) 不同复合物的能量耗散值统计图。

  综上所述，该工作利用单分子力谱技术并结合理论模拟，成功地监测到了聚冠醚与金属离子络合结构受力拉伸形变时所产生的独特的肩式平台，对应客体金属离子与冠醚环配位作用的不断破坏并最终被挤出冠醚环的过程。往复拉伸实验的结果表明这一断键及挤出过程具有很好的可逆性。此外，研究表明客体阳离子尺寸及抗衡阴离子种类对冠醚-金属离子的络合稳定性具有较大影响。该研究从冠醚环形变、挤压的新视角探究了冠醚-金属离子复合体系的构象转变与力学性能，深化了对冠醚类主客体相互作用机制的认识，对相关超分子聚合物材料体系的理性设计及主客体相互作用与力学性质调控具有重要指导意义。该研究也为其它大环主客体相互作用体系的结合常数等调控提供了新思路。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02552