聚烯烃是国民经济中最重要的高分子材料之一。聚丙烯是聚烯烃的主要品种之一，其中绝大多数为全同立构聚丙烯（iPP）。这类产品目前99%以上是通过非均相的Ziegler-Natta催化的丙烯配位聚合制备的。然而，其产品绝大多数不含极性官能团，从而在粘附、染色、共混等方面的应用受到了限制。过渡金属催化烯烃-极性单体配位共聚法可实现极性官能团化iPP的直接合成，且具有产物分子量及其分布可控、降解和交联等副反应较少、产品结构和性能的可设计性强等优点，因此受到了广泛关注。此外，与极性官能团化聚乙烯目前可以大量通过乙烯-极性单体自由基共聚法生产不同，丙烯难以进行自由基聚合，因此有关过渡金属催化的丙烯-极性单体配位共聚的研究更具迫切性。中国科学技术大学陈昶乐教授课题组近年来发展了一种基于离子簇自组装极性单体的策略，使极性官能团对催化剂的金属中心的毒化效应显著减弱，从而大幅提高乙烯-极性单体共聚反应的效率，并且实现了可控制聚乙烯及其复合材料产物形貌的异相聚合（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 224；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300359；Macromolecules 2023, 56, 3015）。最近，该课题组将商用Ziegler-Natta（Z-N）催化剂用于丙烯/离子簇极性单体的淤浆共聚，不仅催化共聚效率高、立构规整性高，而且制备了性能优良的官能团化 iPP 树脂。离子簇在提高聚合效率、材料性能方面，均起了重要作用（J. Am. Chem. Soc. 2024, doi.org/10.1021/jacs.3c13723.）。
图1 商用Ziegler-Natta催化剂合成极性官能化的全同立构聚丙烯。
近年来，学术界、工业界不断开发新型过渡金属催化剂，以解决极性官能团对催化剂的毒化等问题。在这些工作中，绝大多数研究工作都集中于均相催化剂。然而，工业上则倾向使用异相催化剂。后者能实现聚合物的形貌控制，使得到的聚合物粒子在反应器中有效地流动，从而避免反应器积垢带来的各种工艺过程问题。更重要的是，如果能直接使用工业上现行的异相催化剂，则能够大大减少对现有工艺和装备的改变，从而降低更换工艺所带来的巨额成本，使得到的极性官能团化iPP产品更具市场竞争力。此外，针对新型极性官能团化iPP的材料性质的研究，也是重要的。
图3 离子簇策略与掩蔽剂策略的对比。
图5 极性官能化iPP与极性材料的相容性得到改善。
该成果以全文形式发表在《J. Am. Chem. Soc.》上，题目为“Synthesis of Polar-functionalized Isotactic Polypropylenes Using Commercial Heterogeneous Ziegler–Natta Catalyst”。中国科学技术大学博士研究生王瑜、汪全为第一作者，安徽大学谭忱副研究员、中国科学技术大学陈昶乐教授为通讯作者。
该工作得到了国家重点研发计划（2021YFA1501700）和国家自然科学基金（52025031, 52373002, 22001004, 22261142664）的支持。同时，对中国石油化工集团有限公司扬子石油化工有限公司提供商用Ziegler-Natta催化剂表示感谢。
全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13723
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