贵州大学黄俊特聘教授/谢海波教授、南昌大学陈义旺教授 Angew：多功能纤维素纳米晶电解液添加剂助力超高倍率和无枝晶锌阳极高分子科技

2024-02-04 来源：高分子科技

高倍率性能和长寿命是电化学储能技术走向规模化应用的两大关键参数。可充电水系锌离子电池（AZIBs）被认为是下一代大规模储能系统的有力竞争者，但恶劣的配位环境和糟糕的界面化学（析氢反应、腐蚀和枝晶生长）导致其库仑效率低和寿命短，特别是在高电流密度和大面积容量下。众多策略致力于解决这一问题，在这些策略中，功能性电解液添加剂由于其有高效、简单和易于操作等优势，在调节锌配位环境和优化电极/电解质界面以实现均匀的锌沉积方面发挥着至关重要的作用。

尽管现有报道的电解液添加剂在提高锌阳极的倍率能力和循环寿命方面表现出巨大的优势，但在极端条件下（特别是在高电流密度和大面积容量下），表现出相对较差的电化学性能、低可操作性和安全性差，这极大限制了AZIBs的性能水平。造成这一困境的主要原因在于目前电解液添加剂单一的功能和贫瘠的优化能力。同时，这些添加剂中的大多数具有毒性、易燃性、不稳定性和易牺牲等缺陷。因此，开发一种具有多重作用机制和优异优化性能的多功能电解液添加剂，对于实现AZIBs的高倍率和长寿命至关重要。特别地，这种多功能电解液添加剂应满足以下条件：物理屏蔽层、功能性化学官能团、均匀化电场、均匀化浓度场、动态保护、优异的去溶剂能力以及绿色环保。因此，探索具有这些特征的电解液添加剂材料以高效抑制锌枝晶并促进AZIBs在高电流密度和大面积容量下的稳定运行是非常重要的。

针对以上问题，贵州大学黄俊特聘教授、谢海波教授和南昌大学陈义旺教授报道了一种多功能纤维素纳米晶（CNCs，一种生物基、纳米级的环保材料，具有独特的物理和化学特性，如高纵横比、高热稳定性、丰富的表面官能团和自组装性能）电解液添加剂用于优化锌离子配位环境和增强界面化学，实现了超高倍率性能和超稳定的锌阳极。研究发现，得益于CNCs独特的物理和化学特性，CNCs电解液添加剂不仅能作为快速离子载体以提升锌离子的扩散动力学，而且能够优化锌离子配位环境和形成增强界面化学的动态的、自修复的界面保护层。基于这种多功能的电解液添加剂优化策略，即使是在极端条件下（140 mA cm^-2），也能实现超高的库伦效率（97.27%）、超长的循环寿命（50 mA cm^-2, 50 mAh cm^-2下超过982小时）、超高的倍率性能（5 ~ 60 mA cm^-2, 5 ~ 60 mAh cm^-2），即使在高深度放电（DOD: 85.4%）下也具有较高的平均库伦效率（99.6%）和高稳定性。同时，组装的Zn//MnO₂全电池也表现出优异的倍率性能和循环稳定性。所提出的策略证明了同时具有物理和化学特性的电解液添加剂对锌离子的电化学行为调控的重要性，并且可能也适用于其他金属离子电池。

图1 多功能CNCs电解液添加剂策略实现超高倍率性能的设计思路

该工作首先对锌离子的配位环境进行了系统测试和模拟分析。结果表明，CNCs为针棒状的结构（长度约为400 nm，直径约为75 nm），且表面富含羧基和羟基。小角度X射线散射（SAXS）测试、拉曼测试和系列模拟计算结果表明，CNCs的加入能有效重构锌离子的溶剂化结构，这种溶剂化结构有助于锌离子在电解液中的快速传输和在锌电极界面的快速去溶剂化过程，可以有效抑制析氢反应、腐蚀和枝晶生长的发生。

图2 CNCs优化配位环境的表征

接着，通过系列电化学测试验证了CNCs能有效调控锌的沉积行为。添加CNCs的Zn//Cu电池在140 mA cm^-2的超高电流密度下实现了稳定的循环（超过800 h）及高的库伦效率（97.27%）。原位光学显微镜直观验证了CNCs对枝晶生长和副反应的抑制行为。在倍率性能和长循环测试中，添加CNCs的Zn//Zn对称电池在严苛条件下，展现出卓越的倍率性能（5 ~ 60 mA cm^-2, 5 ~ 60 mAh cm^-2）和超长的循环寿命（在50 mA cm^-2, 50 mAh cm^-2下982 h）。通过横向和纵向对比了其他高效改性策略和优异的电解液添加剂策略，该工作展现出显著的优势。

图3 CNCs调控锌沉积行为的表征

其次，通过新颖的电化学表征和原位电化学测试有效证实了CNCs能原位形成动态和自修复的界面保护层，并在沉积/剥离过程中持续保护锌阳极。交叉电解液测试和刻蚀实验证实了基于CNCs的自组装特性，能在界面枝晶生长、腐蚀凹坑和损伤处进行均匀修复和引导锌沉积，起到适时自修复作用。同时，原位红外光谱测试证实了CNCs在沉积/剥离过程中起到的动态保护行为，并构筑了动态界面而实现全天候持续性的保护锌阳极。另外，电化学扫描显微镜测试证实了CNCs能均匀化界面电场。原位拉曼测试也表征了在沉积过程中CNCs重构的溶剂化结构能在界面起到快速的去溶剂化作用和均匀的锌沉积行为。有限元模拟进一步证实了基于这种优化配位环境和增强界面化学的策略能有效均匀化界面电场和降低浓度梯度，实现均匀的锌沉积。

图4 CNCs动态界面的全天候持续性保护锌阳极的表征

最后，基于CNCs的多功能作用机理和全方位的优化策略，即使在组装的大面积软包电池中也能有效抑制析氢反应、腐蚀和枝晶生长，以及展现出稳定和优异的循环性能，组装的Zn//MnO₂电池在超大电流密度下展现出卓越的倍率性能和优异的长循环性能，进一步证实CNCs电解液添加剂的实际应用潜力。

图5 Zn//MnO₂全电池的电化学性能表征

综上所述，他们提出了一种通过引入纳米尺度的CNCs作为电解液添加剂以有效调节水系锌化学的配位环境和界面化学的有效策略。研究表明，CNCs作为快速离子载体，使锌离子通量均匀化，协调锌离子的快速迁移，从而促进锌离子的定向传输以增强其传输动力学。在电化学循环过程中，CNCs可以在锌阳极表面进行原位组装，有效调节锌的电镀/剥离行为，促进其均匀沉积，有效抑制了界面副反应的发生和枝晶生长。重要的是，在电镀/剥离过程中，CNCs可以实现对锌阳极的动态保护，确保锌阳极的高效持续工作。基于这种多功能CNCs的电解液添加剂优化策略，锌化学体系的配位环境和界面化学从源头到终点都得到了优化。最终，CNCs电解液添加剂无论是在扣式电池还是大面积软包电池中都获得了卓越的倍率性能和循环稳定性。我们相信，这种简单、环保、高效的多功能电解液添加剂工程可以扩展到受动力学迟缓和稳定性差限制的其他金属离子电池中，为开发高效的电化学储能技术提供一条新的途径。

该研究成果以“Multifunctional Cellulose Nanocrystals Electrolyte Additive Enable Ultrahigh-Rate and Dendrite-Free Zn Anodes for Rechargeable Aqueous Zinc Batteries”为题在线发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，DOI: 10.1002/anie.202319051。论文第一作者为贵州大学硕士研究生吴庆，通讯作者为贵州大学黄俊特聘教授、谢海波教授和南昌大学陈义旺教授。此外，感谢上海同步辐射光源和安徽越视精密仪器有限公司对本工作的帮助。该研究工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202319051

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（责任编辑：xu）

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