江西师范大学陈义旺/廖勋凡教授团队 AM：静电相互作用对高效准平面异质结有机太阳能电池垂直相分离形貌和能量损失的影响研究

2024-02-01 来源：高分子科技

有机太阳能电池（OSCs）因其重量轻、可溶液加工和大面积制备等优点而受到广泛的研究关注。本体异质结结构（BHJ）是常用的具有双连续纳米互穿网络结构的器件结构，由于给体（D）和受体（A）材料在溶液中以一定比例随机混合，BHJ难以形成合适的垂直相分离（VPS）形貌，不利于器件性能的进一步提升。为了优化活性层的VPS形貌，采用给受体分别连续旋涂的方法制备给体在阳极富集，受体在阴极富集的准平面异质结（PPHJ）活性层。这种具有梯度分布的活性层既能保证激子有效扩散到D/A界面分离，又为分离后的电荷提供更优异的传输通道，因此能减少电荷复合并提高电荷收集效率。然而，目前最高效的OSCs都是使用氯仿作为溶剂来沉积活性层薄膜，当在给体上沉积受体时，由于氯仿非常强的强溶胀效应会导致大量的给受体混合，不利于形成优异的VPS形貌。此外，PPHJ结构中VPS形貌的形成是一个复杂的过程，其形成机制尚不清楚。

针对以上问题，江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授团队将分子表面静电势（ESP）作为桥梁，首次建立了准平面异质结有机太阳能电池中活性层分子结构与垂直相分离形貌之间的关系。本文选择了PBDB-TF和BTP-BO-4Cl作为主体系，以及非卤化给体PDBD-T和受体BTP-BO构筑了四种活性层体系进行对比研究。研究表明给受体之间的分子静电势差值（?ESP）的变化会导致不同的分子间相互作用，相对应的分子间相互作用强度为PBDB-T/BTP-BO-4Cl>PBDB-TF/BTP-BO-4Cl>PBDB-T/BTP-BO>PBDB-TF/BTP-BO。研究发现给受体之间?ESP越大，给受体相互作用越强，越不容易形成垂直相分离形貌，此外，其相纯度更小，导致非辐射能量损失增大，不利于获得高开路电压。相反，较小的 ?ESP 会形成明显的 VPS 形貌，这不利于足够的D/A界面形成。因此，进一步选择ESP 较小的受体 BTP-BO 作为 PBDB-TF/BTP-BO-4Cl 体系的相容性调节剂，通过三元策略精细构建具有适当?ESP的准平面有机太阳能电池器件，获得了更优异的垂直相分离形貌和更低的非辐射能量损失，最终获得高达19.09%的能量转化效率（PCE）。该工作说明通过优化ΔESP，不仅可以控制VPS形貌的形成，还可以减少能量损失，为进一步提高OSC性能铺平道路。

该工作首先对给受体的表面静电势进行模拟以及量化分析。PBDB-T 和 BTP-BO-4Cl 具有相似的表面平均偏差(Π) 值，显示出相似的局部极性，这可能会导致较强的分子间相互作用。此外，受体和给体的电荷平衡因子 ν 接近 0.25，有助于形成由 ESP 引起的分子间相互作用。Flory-Huggins 相互作用参数（χ）表明较强的分子间相互作用表现出更好的混溶性，而较弱的D/A相互作用倾向于形成明显的垂直相分离形貌。薄膜深度光吸收光谱(FLAS)验证了减少给受体的相互作用可以诱导明显的垂直相分离形貌。此外，最佳垂直相分离形貌的形成有助于提高激子产生率，从而有利于电荷的有效收集。

图1. (a)分子结构和分子静电势。(b)在水和二碘甲烷上的接触角。(c) 表面能和χ数据的汇总。(d) 不同?ESP下PPHJ结构活性层形成示意图。

图2. (a-c) 膜厚度依赖的组分分布曲线。(d-f) 计算出的沿膜厚度的激子生成等高图。(g-i) 不同?ESP的薄膜形貌示意图（粉红色阴影部分代表受体富集，黄色阴影部分代表给体富集）。

接着探究了?ESP的差异对器件光伏性能的影响。对于ΔESP相对较小的体系，基于PBDB-TF/BTP-BO和PBDB-T/BTP-BO的器件都实现了超过0.9 V的高V_OC，但受限于低J_SC和FF，最终导致低PCE为8.48%和13.60%。基于PBDB-TF/BTP-BO-4Cl的器件具有合适的ΔESP，实现了17.93%的PCE。有趣的是，V_OC随着ΔESP的降低而逐渐增加，这表明通过优化ΔESP，不仅可以调节垂直相分离形貌，还可以减少能量损失，从而进一步提高V_OC。基于这些发现，作者在 BTP-BO-4Cl 层中引入了BTP-BO作为客体受体，略微降低了ΔESP，从而进一步优化了垂直相分离形貌并减少了能量损失，进而提高了器件性能。因此，PBDB-TF/BTP-BO-4Cl:BTP-BO三元器件获得了最佳的PCE（19.09%），V_OC为0.866 V，J_SC为27.56 mA/cm²，FF为80.0%。此外，采用傅立叶变换光电流光谱外量子效率（FTPS-EQE）和电致发光外量子效率（EQE_EL）来量化V_loss，结果表明降低ΔESP可以减少ΔE₃。推测原因可能是，当ΔESP减小时，给体和受体之间的分子间相互作用也会减弱，进而降低了给体和受体之间的混溶性，从而提高了其相纯度，进而增强了EQE_EL。

图3. (a) 能级图；(b) 在纯膜中的紫外-可见吸收光谱。(c) J-V曲线。(d) 本文和之前基于BTP-BO-4Cl系列受体的BHJ和PPHJ OSCs的PCE与V_OC的简要总结。(e) EQE光谱、(f) J_ph-V_eff曲线、(g) J_SC-光强、(h) V_OC-光强曲线和 (i) 载流子迁移率。

图4. (a-e) 不同器件的归一化 s-EQE 和 EL 数据。(f) 器件能量损失的直方图。

接着，采用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）研究了共混膜的分子堆积和形貌特征。二元共混膜都显示出明显且相似的(010) OOP峰和(100) IP峰，表明共混膜中保持了良好的face-on取向。有趣的是，PBDB-TF/BTP-BO-4Cl:BTP-BO的(010) OOP峰显著增强，相应的CCL值为 34.272 nm，明显高于PBDB-TF/BTP-BO-4Cl的26.923 nm，三元薄膜中更有序的层状堆积和结晶度的提高有利于高效的电荷传输。此外，AFM和TEM数据证实PBDB-TF/BTP-BO-4Cl:BTP-BO 三元薄膜具有更好的相分离形貌，有助于提高激子解离和电荷传输。

图5. AFM图像 (a)、TEM图像 (b) 和GIWAXS图像 (c)。(d) 沿平面外（实线）和平面内（虚线）方向的相应强度分布。

最后，作者还使用飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱和荧光寿命成像技术相结合的方法来验证了电荷转移过程与ΔESP密切相关。ΔESP较大的体系表现出较强的空穴传输过程。此外，随着ΔESP的逐渐减小，激子寿命也随之增加。而通过三元策略调精确控活性层的ΔESP，PBDB-TF/DTP-BO-4Cl:BTP-BO三元 PPHJ 器件具有更强的空穴传输过程，更窄的寿命分布。这表明重组通道减少了，缺陷也减少了，这可以归因于 BTP-BO 的加入使其具有更优异的垂直相分离形貌。

图6. TA曲线 (a )和光谱探测 (b)（延时0.15、1、10、100 ps）；(c)共混薄膜的空穴转移动力学比较；(d) 二元和三元共混薄膜中空穴转移过程的参数。

图7. 780 nm激发下的时间分辨共聚焦成像图，荧光强度图 (a)、寿命成像图 (b)、寿命分布直方图 (c) 和相量图 (d)。

综上所述，该工作深入研究了给受体相互作用对PPHJ器件中垂直相分离形貌的形成和能量损失的影响，为今后高效设计出匹配性好的给受体材料用于进一步提高OSCs的光伏性能提供了指导作用。该研究成果以《Impact of Electrostatic Interaction on Vertical Morphology and Energy Loss in Efficient Pseudo‐Planar Heterojunction Organic Solar Cells》为题在国际顶级期刊《Advanced Materials》上发表。文章第一作者为江西师范大学硕士生赖诗婷，东华大学和江西师范大学联合培养博士生崔永杰为共同第一作者，江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授为本文的通讯作者，此外，感谢香港中文大学路新慧教授、浙江大学朱海明教授等对本工作的指导和帮助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202313105

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（责任编辑：xu）

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