准平面异质结(PPHJ)结构的有机光伏（OPV）电池是通过将给体和受体材料使用相同溶剂或者不同溶剂分别溶解并逐层沉积成膜。基于PPHJ的活性层结构可有效减少共混相的含量，增加分子有序度，并平衡给受体的结晶，从而形成有利于电荷传输和收集的垂直结构。因此，通过顺序沉积法构建PPHJ结构的活性层已成为提升OPV电池性能的重要策略。然而，在PPHJ成膜过程中，结晶及相分离动力学行为与形貌密切相关，但二者之间的关联尚不明确，当前主要依赖试错法进行形貌优化，效率低下。因此，深入研究PPHJ结构的成膜动力学，能够为后续进一步优化形貌提供理论指导，为构建有机光伏电池的结构-形貌-性能间的构效关系奠定基础。
针对上述问题，西北工业大学刘剑刚教授团队以PM6和PY-DT体系为模型，将理论计算、原位光谱与形貌表征相结合，通过与体相异质结（BHJ）成膜过程对比，揭示了PPHJ的成膜特点，并建立了PPHJ成膜过程与活性层形貌间的关联，如示意图1所示。结果表明，在热力学方面，PPHJ成膜过程中可有效抑制给体与受体的范德瓦尔斯作用力，增加PM6分子结晶度，并促进给受体结晶度匹配。在动力学方面，PPHJ成膜过程中给受体分子结晶速率更快、持续时间更长，利于形成高结晶度且结晶平衡的纳米互穿网络结构。此外，BHJ成膜为相分离诱导结晶，导致共混相含量高、相区尺寸小；而PPHJ成膜为结晶诱导相分离，共混相含量低、相区尺寸大。同时，PPHJ形成过程中PM6层仅部分溶胀，抑制了PY-DT向PM6薄膜底部扩散，利于垂直相分离结构形成。最终，通过优化PPHJ成膜过程，获得了利于光电转换的活性层形貌，实现了18.08%的PCE。这是迄今为止报道的基于PPHJ结构的二元全聚合物OPV的最高PCE。
示意图1.BHJ和PPHJ结构的成膜动力学过程。
图1.（A、D）AFM高度图；（B，E）相区尺寸分布直方图；（C，F）PM6:PY-DT和PM6/PY-DT薄膜的TEM图像；具有不同结构的（G，J）N 1s和（H，K）F 1s的DXPS图案，（I、L）PM6和PY-DT的含量分布图。
图2.（A-D）纯膜和共混膜的二维GIWAXS图像；（E）PM6:PY-DT和（F）PM6/PY-DT薄膜的实验和计算紫外-可见吸收光谱；（G）不同结构的结晶度；（H）PM6:PY-DT和PM6/PY-DT薄膜的Eu值；BHJ薄膜中（I）PM6和（J）PY-DT的拉曼光谱图；PPHJ薄膜中（L）PM6和（M）PY-DT的拉曼光谱图，（K和N）分布图像基于给体相、受体相和共混相（蓝色表示给体相，红色表示受体相，黄色表示共混相）；（O）532nm激光激发下纯膜和共混膜的拉曼光谱。
图3.（A）在最低能量稳态下通过DFT模拟优化的分子间堆积图；（B）PM6:PM6、PM6:PY-DT和PY-DT:PY-DT的相互作用的俯视图和侧视图；（C）PM6:PM6、PM6:PY-DT和PY-DT:PY-DT的RDG函数；（D）FN:PM6 和 FN:PY-DT 的相互作用的俯视图和侧视图。
图4.（A、C）不同结构的原位吸收光谱的等值线图；（B、D）PM6和PY-DT的峰值强度演变；（E、F）PM6:PY-DT和PM6/PY-DT薄膜中的PM6和（G，H）PY-DT Avrami拟合结果；（I、K）激发波长为465nm的原位PL光谱的等值线图。（J、L）PL积分强度的演变曲线。
图5.（A）器件结构；（B）J-V曲线；（C）EQE曲线；（D）基于PPHJ结构的全聚合物二元OPV的PCE统计图；（E）BHJ和PPHJ器件的效率正态分布图；（F）BHJ和PPHJ器件μh和μe值，（G）Jph-Veff特性和（H）VOC-Plight和（I）JSC-Plight曲线。
图6.（A-C）750 nm激发下PY-DT和共混薄膜的TA光谱；（D-F）共混薄膜在特定波长下的动力学曲线。
该工作以“In-Depth Investigation of Morphology Evolution in Highly Efficient Pseudo-Planar Heterojunction All-polymer Organic Photovoltaics”为题发表在国际期刊《Advanced Functional Materials》上。西北工业大学为论文第一完成单位，电子信息学院博士研究生刘幸鹏为论文第一作者，西北工业大学刘剑刚教授、梁秋菊副教授和苗宗成教授为论文的共同通讯作者。本研究得到陕西省杰出青年、国家自然科学基金等项目的支持。
论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202500975
