中国科大陈昶乐教授课题组《Adv. Sci.》：光、热、力三重刺激响应聚烯烃
刺激响应聚合物是一类具有“智能”行为的大分子体系，它可以接收外部环境的刺激信号从而影响其物理化学性质，进而体现出相应的功能，目前在形状记忆材料、光开关和传感器等方面得到应用，但这些材料往往结构复杂合成繁琐或者成本高昂，因此制备能够广泛和大规模应用的低成本刺激响应聚合物成为亟待解决的问题。功能化聚烯烃作为一种原料来源广泛，性价比高的高附加值材料，从基础研究和技术创新的角度来看越来越受到关注，使用聚烯烃制备刺激响应材料具有巨大潜力。近年来，配位聚合不断发展，使用过渡金属催化剂实现向非极性的聚乙烯高分子链中引入少量的极性官能团已成为制备功能化聚烯烃、拓宽其用途、提高其商业价值的有效方法。
过渡金属催化的烯烃与极性共聚单体的共聚提供了引入各种官能团的有效途径，这些官能团可以改善表面、粘附性、可染色性以及与其他聚合物的相容性等性能。最近对于聚烯烃材料的工作进一步扩展了其功能，包括出色的机械性能、自修复、粘合性、可降解性、抗菌性能和动态交联能力。对于功能化聚烯烃领域，中国科学技术大学的陈昶乐教授课题组开展了许多相关工作，但是前期工作主要围绕不同极性官能团引入、力学性能以及表面性质等方面的表征与测试。近日，他们在制备能够实现多重刺激响应的功能化聚烯烃研究方面取得重要进展。他们利用乙烯、含螺吡喃结构（SP）的共聚单体以及环状单体乙叉降冰片烯（ENB）或双环戊二烯（DCPD）通过共聚得到光致变色、热致变色和力致变色聚烯烃材料，并实现了在一种材料中依次产生光、热和力三种刺激响应。通过调节SP基单体和环状单体的含量，这些聚烯烃材料还可以在室温光刺激或热刺激下表现出形状记忆性能。
图1.光、热、力三重刺激响应聚烯烃材料。
螺吡喃（SP）是所有机械响应光致变色材料中研究最深入的刺激响应官能团之一，为实现在单一器件中实现多重刺激（光、热和力）和多重响应（颜色变化和机械运动）奠定了基础。在该工作中，作者合成了四种不同结构的螺吡喃作为颜色信号刺激响应基团，同时选用了两种环状单体作为力学信号刺激响应基团，在钯金属催化剂的作用下，制备了高分子量的刺激响应功能化聚烯烃材料，包含由乙烯和SP基单体组成的二元共聚物，乙烯、SP基单体和环状单体组成的三元共聚物以及乙烯与两种SP基单体和环状单体的四元共聚物。
图2. （A）聚合物对刺激的响应示意图；（B）过渡金属催化的乙烯与极性共聚单体的共聚；（C）该工作通过螺吡喃和环状单体与乙烯直接共聚制备光热致变色和力致变色聚合物。
这些聚合物有着优异的机械性能。所制备的由乙烯和SP基单体组成的二元共聚物具有高熔点（118.8-124.2°C），并且表现出显着的塑性，杨氏模量在210-560兆帕之间。所制备的由乙烯、SP基单体和环状单体组成的三元共聚物由于ENB和DCPD的引入降低了共聚物的结晶度和熔点，使得材料转变为弹性体，玻璃化转变温度从-7.5℃至24.6℃，且仍表现出出色的拉伸性能，断裂应力和断裂伸长率最高可至40兆帕和980%。这些弹性体的循环拉伸测试（聚合物样品在300%应变下加载和卸载10次）也显示出高达78%的弹性恢复率。除此之外，三元共聚物中二烯型降冰片烯共聚单体的引入提供了硫化反应位点，硫化后的三元共聚物韧性和应力220兆焦耳每立方米和48兆帕，这些新开发的功能性聚烯烃是在高应力和高韧性之间取得良好平衡、适用于力学器件的最佳材料之一。
图3. 刺激响应功能化聚烯烃材料的性质。
这些新型刺激响应功能化聚烯烃材料具有出色的光响应、热响应、力响应变色现象。环状单体（ENB 或 DCPD）提高了材料的透明度而表现出出色的光响应。紫外可见吸收光谱显示所制备的三元共聚物可以在约30秒内实现变色，且即使经过五个周期的紫外光和可见光照射，光诱导的SP/MC转化效率几乎不受影响，表明具有优异的抗光疲劳性。材料的力致变色性能也可以在拉伸-放松的过程中实现SP-MC-SP变色循环，这表明这种刺激响应材料具备重复使用的能力。在样品经过硫化后，力致变色现象仍然清晰。通过直接共聚实现的SP官能团在聚合物基体中的均匀分布可能是其材料内均匀且显著的光、热、力致变色现象的关键原因。
图4. 刺激响应功能化聚烯烃材料的光热刺激响应和力刺激响应行为。
这种功能化聚烯烃还可以在一种材料中依次实现三重刺激响应和形状记忆功能。刺激响应材料领域中多数研究都集中在对颜色变化只有一种响应的聚合物或机械运动（例如形状记忆）。在单一聚合物系统中实现多种刺激（光、热和力）和多种响应（颜色变化和机械运动）是非常具有挑战性的。上述光致变色和力致变色聚合物是通过掺入光热响应或力响应乙烯基官能单体制备的。若将光热响应或力响应乙烯基官能单体同时引入到聚烯烃主链中，可获得对光、机械和热刺激具有多重响应的聚烯烃。更重要的是，这种材料可以在热刺激或室温紫外光刺激下实现形状记忆功能。这意味着这种新型聚烯烃弹性体材料可以在热和/或光刺激下在机械或颜色信号之间相互转换。
图5. 刺激响应功能化聚烯烃材料的三重刺激响应和形状记忆功能。
许多商业聚合物很难通过配位聚合插入螺吡喃基团，在最后，该工作通过使用双螺杆等反应挤出进行后功能化解决这一问题。作者合成了含有丙烯酸酯结构的SP单体以方便接枝在商业聚合物中，通过一步反应接枝成功实现了多种能够光响应的商品化聚合物。
图6. 通过反应挤出制备含螺吡喃的刺激响应功能化商品聚合物。
这一研究成果发表在国际权威期刊 Advanced Science杂志上，论文第一作者为中国科学技术大学硕士研究生曲威丞和毕正兴，通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授和邹陈特任副研究员。该工作得到国家自然科学基金和中国科学技术大学的资助。
论文信息
Weicheng Qu, Zhengxing Bi, Chen Zou,* Changle Chen*
Light, Heat, and Force-Responsive Polyolefins. Adv. Sci. 2023, 2307568
https://doi.org/10.1002/advs.202307568
