有机聚合物薄膜因其结构可调和功能多样，在分离、催化、传感、能源等领域备受关注。然而，传统界面聚合方法多依赖动态共价反应，往往需要催化剂、高温等苛刻条件，且难以直接制备可独立使用的自支撑薄膜。如何在温和条件下高效原位合成大面积、无缺陷的功能性聚合物薄膜，是材料科学领域的一项长期挑战。

  近期，陕西师范大学新概念传感器与分子材料研究院房喻院士团队开创性地提出了一种无需催化剂且具有原子经济性的“吡啶鎓-炔界面点击聚合”策略用于聚合物薄膜的原位制备。

  2026年6月27日，相关论文以“Harnessing interfacial click polymerization using pyridinium-yne films as photochromic, radical generation and sensing platforms”为题，发表在Nature Communications。陕西师范大学房喻院士、丁立平教授、刘太宏教授和德国乌尔姆大学常兴茂博士为共同通讯作者，博士研究生苟欣瑜为第一作者。

  该团队以双功能化的吡啶鎓盐（HDPP-BF₄）和三羰基活化的苯炔（TFB-3EK）作为反应单体，在空气-DMSO界面成功制备了均匀、无缺陷、可自支撑的D-A型有机聚合物薄膜（HDPP-TFB-BF₄，Film #1）（图１）。该薄膜表现出高效的分子内电荷转移（ICT）性质，并在连续紫外光照下具有显著的光致变色行为和光生自由基的性质。光照后的薄膜（Film #2）可以作为荧光比色卡用于可视化检测海鲜腐败过程中释放的氨气（NH₃），展现出优异的传感性能。此外，通过阴离子交换可将Film #2进一步功能化，通过将其与7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷阴离子自由基（TCNQ^-）进行交换获得Film #3，进而实现了对活性氧物种（ROS）的检测和清除。

图1 | 用于薄膜制备的代表性界面聚合反应。 a. 气－液界面的代表性界面聚合反应类型。b. HDPP-TFB-BF₄界面薄膜的制备过程及功能应用示意图。

  该薄膜表面光滑平整，无明显缺陷，且可通过改变基底的几何形状、单体用量及DMSO体积实现薄膜的放大制备（图2a，ｂ）。原子力显微镜分析结果表明，随着薄膜生长时间增加，厚度可从45 nm增加至580 nm，而表面粗糙度始终小于2 nm（图2c，d）；水接触角测试结果显示薄膜表面既不亲水也不疏水（图2b插图）。高分辨透射电镜、选区电子衍射图案和X射线衍射表明薄膜为无定形结构（图2e），而能量色散X射线元素分布图显示各个元素在薄膜中均匀分布（图2f）。红外光谱中炔基和吡啶鎓特征峰的消失（图2g），以及X射线光电子能谱中C－N?键的出现（图2h），证实了吡啶鎓－炔点击聚合反应在界面的成功发生。

图2 | Film #1的照片与表征。 a. 漂浮在水/乙醇表面的薄膜（左）、固定在塑料环上的薄膜（上）以及贴附在葡萄表面的薄膜（下）的照片。b. 扫描电子显微镜图像，插图为水接触角照片。c、d. 原子力显微镜图像，插图为薄膜高度轮廓。e. 高分辨透射电子显微镜图像。f. 能量色散X射线元素分布图。g. HDPP-BF₄、TFB-3EK和Film #1的傅里叶变换红外光谱。h. Film #1的高分辨X射线光电子能谱N 1s谱图。i. Film #1的N₂吸附-脱附等温线。

  在光物理行为研究中，Film #1在365 nm紫外光连续照射下表现出独特的光致变色行为。在持续光照下，薄膜的发射峰发生约100 nm的蓝移，同时荧光强度增强至原来的5倍，其荧光颜色从弱橙红色转变为亮黄色（命名为Film #2）（图3a，b）。激发光谱显示，照射后薄膜的主要激发峰从440 nm移至410 nm，表明光照诱导形成了新的发光物种（图3c）。电子顺磁共振谱显示，Film #2的自由基信号显著增强，表明在紫外光照射下薄膜中诱导产生了稳定的自由基物种（图3d）。

图3 | Film #1在365 nm紫外光照射下的光谱性质。 a、b. Film #1随不同照射时间的发射光谱变化（λ??=405 nm）和吸收光谱变化，插图分别为紫外光下和自然光下的照片。c. Film #1（λ??=680 nm）和Film #2（λ??=580 nm）的激发光谱。d. Film #1和Film#2的电子顺磁共振谱。

  通过X射线光电子能谱和红外光谱对薄膜光照前后的元素化学态及化学键变化进行了分析，以研究薄膜中的电子转移路径。X射线光电子能谱中N 1s结合能的下移和O 1s结合能的上移（图4b，c），以及红外光谱中C=O峰位从1664 cm^?1移至1670 cm^?1的变化（图4d），共同证实了紫外光诱导下电子从给体（HDPP²⁺）向受体（TFB）的转移。理论计算揭示，这种光生自由基特性源于给体-受体结构在光照下的电子分离，其中Film #1的HOMO轨道离域在给体单元TFB上，LUMO轨道离域在受体单元HDPP²⁺上，而Film #2的阳离子自由基中，单占分子轨道和自旋密度主要局域在吡啶鎓单元及相邻羰基上（图4e-g），凸显了在D-A型聚合物结构中合理选择给受体单元对实现光诱导自由基过程的关键作用。

图4 | Film #2的光物理行为。 a. Film #1在紫外光照射下的发光过程。b–d. Film#1和Film #2的高分辨X射线光电子能谱（N 1s和O 1s）及傅里叶变换红外光谱的对比。e. 在TD-DFT/M062X/6-31G(d,p)水平下对最小重复单元HDPP2?-TFB电子密度分布的理论计算。f. 在UM062X/6-31G(d,p)水平下对HDPP2?-TFB阳离子自由基电子密度分布的理论计算。g. HDPP2?-TFB阳离子自由基的自旋密度分布图。

  研究团队巧妙地将Film #2作为一种理想的可视化荧光传感平台用于氨气检测（图5a）。该薄膜在暴露于饱和NH₃时，荧光在2.2ｓ内达到最大猝灭衰减，检出限低至0.16 ppm，且不受其他潜在干扰影响（图5b-e）。进一步评估了Film #2在海鲜腐败过程中对NH₃的检测性能。结果表明，室温储存条件下，Film #2的荧光随着时间的推移发生了显著变化，NH₃浓度约为1350 ppm，远远超过了食用的安全阈值；而在冷藏条件下仅出现轻微的颜色变化，NH₃的浓度保持在较低水平，约为20 ppm，直观验证了其作为食品新鲜度可视化传感平台的实用性（图5f，g）。

图5 | Film#2的传感性能。 a. 利用RGB分析评估NH₃含量的示意图。b. Film #2在不同浓度NH₃下的照片（365 nm紫外光下拍摄）。c. Film #2的ΔRGB值与NH₃浓度之间的关系。d. 海鲜样品评估过程的示意图。e. Film #2对不同分析物的ΔRGB响应。f. 室温（25 °C）和冷藏（4 °C）条件下储存的海鲜释放NH₃的实时监测。g. 对应的ΔRGB变化循环曲线。

  为进一步拓展功能，团队通过阴离子交换将Film #2中的BF₄^-替换为具有强亲核性的TCNQ^-阴离子自由基，获得Film #3（图6a，ｂ）。该薄膜荧光完全猝灭，但自由基浓度大幅提升。实验表明，Film #3在空气或水中遇到ROS时，可在30秒内实现荧光“开启”响应（图6c），而对照实验表明Film #2本身对ROS无响应，证明TCNQ^-的引入是实现检测的关键（图6d）。此外，该薄膜还可通过重新浸泡于LiTCNQ溶液中实现再生和重复使用（图6e，f），在有害自由基物种的检测与中和领域表现出广阔的应用前景。

图6 | Film#3的传感性能。 a. 通过阴离子交换从Film #2到Film#3转化的示意图。b. Film #3对活性氧物种响应的示意图。c、d. Film #3和Film#2在空气和水中暴露于活性氧不同时间后的照片（365 nm紫外光下）。e、f. ΔRGB变化的对应循环曲线。

  总的来说，该研究不仅为自支撑有机聚合物薄膜的制备提供了一种温和、高效的新策略，更通过合理的分子设计，为开发新型多功能自由基材料提供了重要的理论基础与实验依据。

  原文链接： https://doi.org/10.1038/s41467-026-74956-3