北师大邹应全教授 Macromolecules：五甲川花菁IRTs用于近红外或可见光聚合并制备多色和酸碱变色聚合物

2024-03-29 来源：高分子科技

由于紫外型光源如高压汞灯在使用时具有释放臭氧，皮肤损害，能量转化低，使用寿命短等诸多缺点，故紫外光聚合技术在实际应用时面临诸多的限制。而可见光以及近红外光聚合技术则在一定程度上克服了这些问题，成为了光聚合行业的发展方向；尤其是近红外光聚合技术，因近红外光具有生物安全、高穿透性以及光热转换等性质，使得近红外光聚合成为近些年研究的热点之一，已被报道应用于牙科材料、3D打印等领域。制备有色聚合物尤其是黑色聚合物一直是光聚合技术的难点之一，因为有色填料通常具有较强的吸光能力，阻碍了光引发体系的光吸收；由于绝大部分有色填料在近红外光区的吸收有限，故近红外光聚合是制备有色聚合物的强有力手段。

近期，北京师范大学化学学院邹应全教授团队首次报道了一类基于五甲川花菁染料IRTs（IRT与IRTB）与二（4-叔丁基苯基）碘鎓六氟磷酸盐（Iod）组成的光引发体系，并研究了该光引发体系在808 nm的近红外光以及630 nm、450 nm的可见光照射下，引发丙烯酸酯类单体以及巯基烯体系聚合的能力。并且，基于IRTs近红外吸收的性质，制备了一系列含不同颜色填料尤其是黑色填料的聚合物。同时，该团队首次研究并报道了IRT的酸碱变色性质，并基于此制备了一种具有酸碱变色能力的刺激响应聚合物。IRTs中，IRT为购买所得，其阴离子为对甲苯磺酸根，而IRTB则通过IRT进行阴离子置换反应所制备，阴离子为四苯基硼酸根。光聚合动力学实验结果如图1所示；IRTs/Iod光引发体系在三种光源的照射下均具有一定的引发丙烯酸酯以及巯基烯聚合的能力，且IRTB/Iod体系的引发能力优异于IRT/Iod体系。此外，单独的近红外染料IRTB一定程度上可以引发巯基烯聚合。IRTs在400-900 nm范围内尤其是近红外光区良好的吸收能力是这些体系具有引发能力的基础，通过对比红外成像仪所检测到的聚合过程中的最高温度与DSC测试所得的聚合体系的初始热分解温度可知，丙烯酸酯类单体聚合主要是由光诱导效应所致，而巯基烯体系聚合可以认为是光热共同作用的结果。

图1 IRTs/TPGDA (0.002：1，摩尔比) 与 IRTs/Iod/TPGDA （0.002：0.01：1，摩尔比）体系在（a）808 nm 激光、（b）630 nm LED以及（c）450 nm LED光源照射下的光聚合动力学曲线；IRTs/PETMP/DVE-2 (0.004：0.5：1，摩尔比) 与IRTs/Iod/PETMP/DVE-2 （0.004：0.02：0.5：1，摩尔比）体系在808 nm激光照射下的（d）双键转化率与（g）巯基转化率，630 nm LED照射下的（e）双键转化率与（h）巯基转化率, 450 nm LED照射下的（f）双键转化率与（i）巯基转化率

图2展示了IRTs与Iod之间电子转移反应的机理以及IRTs/Iod体系引发聚合反应的机制。通过分析ESR所测得的高分辨裂分常数（图2a和b），认为叔丁基苯基自由基以及苯自由基起引发作用。无论是硼盐向IRT⁺转移电子或者IRT⁺向Iod转移电子，由于IRT⁺结构中心发生了裂解反应或碳原子的杂化方式改变（图2e），都可以导致体系的光漂白。图2f详细展示了IRTs/Iod体系通过近红外光或可见光照射发生电子转移并生成自由基引发聚合的原理。

图2（a）IRTs与IRTs/Iod在808 nm近红外光源照射下生成自由基的ESR信号图；（b）Iod在365 nm光源照射下生成自由基的ESR信号图；（c）IRT正离子与Iod电子转移的机制；（d）IRT正离子与四苯基硼酸根电子转移的机制；（e）LC-MS所检测到的IRTs/Iod体系的光解产物；（f）IRTs/Iod体系的引发机制。

除引发能力外，团队在实验过程中还偶然发现了IRT的酸碱变色性质；图3a与b显示了IRT的丙酮或甲醇溶液在500-900 nm范围内的吸光度随着有机碱1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）含量的增加逐渐下降，而图3c与d则展示了IRT甲醇溶液的吸光度随着对甲苯磺酸（TSA）与三氟乙酸（TFA）的加入逐渐恢复。图3e为IRT酸碱变色的机理，在碱性条件下，IRT的共振式结构中心的碳正离子会与体系中的阴离子相结合，导致结构两端的共轭效应被打破，从而导致蓝色褪去，而在酸性时，则又转变为共轭结构，蓝色恢复。

图3 不同摩尔比的TBD与IRT的（a）丙酮和（b）甲醇溶液的UV-vis-NIR吸收谱图（IRT的浓度保持在1 × 10^?5 mol L^?1）；不同摩尔比的（c）TBD/TSA/IRT和（d）TBD/TFA/IRT的（a）丙酮和（b）甲醇溶液的UV-vis-NIR吸收谱图（IRT的浓度保持在1 × 10^?5 mol L^?1）；（e）IRT酸碱变色的机理

通过传统的紫外或可见光聚合方式制备有色聚合具有一定的困难，因为有色填料例如颜料与光引发剂存在光吸收竞争关系从而阻碍光聚合，而近红外光聚合则是制备有色聚合物的有效方法之一，因为大部分的有色填料在近红外光区吸收较弱。图4a为IRT、商用的引发剂（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO）与不同颜色填料的UV-vis-NIR吸收光谱，可以看出IRT在近红外光区的吸收远远大于填料，而TPO在近紫外区则难以与填料竞争。如图4b所示，基于IRT的聚合体系无论填料的颜色如何均可以制备出聚合物，尤其是黑色聚合物，说明了使用近红外光聚合制备有色聚合物的可行性；而基于TPO的近紫外光聚合体系则难以聚合。图4c为基于IRT的近红外光聚合体系所制备的酸碱变色聚合物的示意图，当聚合物通过NaOH或TFA溶液浸泡后，会呈现处不同的颜色，从而实现通过酸碱性调控聚合物颜色的性质。

图4 （a）IRT、TPO以及不同颜色的填料的UV-vis-NIR吸收光谱（IRT与TPO的浓度为 2 × 10^?3 g L^?1，有色填料的浓度为1 × 10^?2 g L^?1）；（b）由IRT/Iod/PETMP/DVE-2/有色填料（0.001：0.005：0.6：0.4：0.005，质量比）体系通过820 nm LED光源照射所制备的多色聚合物的示意图；（c）由IRT/Iod/TMPMP/EO15-TMPTA/PEG400DA（0.004：0.02：1：0.8：0.2，质量比)体系通过820 nm LED光源照射所制备的酸碱变色聚合物的变色示意图

该团队的研究为近红外与可见光聚合提供了一种性能优异的光引发体系，有助于光聚合尤其是近红外光聚合技术的发展。此外，该研究为制备有色聚合物以及酸碱变色聚合物给出了一种可行的方案与实施途径，丰富了近红外光聚合技术的应用性，在制备有色聚合物尤其是黑色聚合物，以及刺激响应聚合物上具有实际的应用前景。该研究由湖北固润科技股份有限公司提供资金与材料支持。

北京师范大学邹应全教授团队长期致力于光聚合领域的相关研究（Polym Chem. 2023，14，1543-1553；Polymers. 2022，14，4588；Angew. Chem. Int. Ed. 2020，59，11440-11447；Mater. Des. 2022，213，110370；ACS Appl. Mater. Interfaces. 2022，14，48976-48985；Adv. Mater. Technol. 2023，2201939），旨在开发种类多样的光引发剂与光引发体系，以及各种类型的光聚合材料，进而助力光聚合领域的持续性发展。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00098

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（责任编辑：xu）

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