嵌段共聚物自组装是制备软物质二维纳米材料的有效手段，制备的功能二维纳米材料被广泛应用于各个领域。二维纳米材料的性能不仅与材料的组分相关，更与其尺寸和结构有着密切关系。制备形貌规则、尺寸可控、结构可调的二维纳米材料一直是自组装领域内的重要问题，“我们能推动自组装多远”被列入世界前沿125个科学问题名单。近些年发展起来的结晶驱动自组装（CDSA）方法为制备各向异性、尺寸均一且可控的软物质和二维纳米材料提供了一种良好的途径，该方法通常认为是通过聚合物“附生结晶”的机理来实现的。在先前的研究中，童再再课题组聚焦于可结晶聚酯类嵌段共聚物的精确自组装，利用活性CDSA方法（种子生长法）实现了二维片状胶束的精准调控及功能应用（Macromolecules 2021, 54, 2844; Macromolecules 2022, 55, 1067; Macromolecules 2022, 55, 8250; Macromolecules 2023, 56, 9685）；同时阐明了含不同结晶核的胶束生长过程中结晶动力学因素和热力学因素的影响机制，并制备了具有分段式不同功能性质的二维纳米材料（Nat. Chem. 2023, 15, 824; ACS Nano 2023, 17, 24141; Macromolecules 2023, 56, 5984）。虽然通过种子生长法可实现含同核或异核的二维片状共胶束结构的精准调控，但是该方法也存在一定的局限性，如材料制备过程步骤繁琐且一般需要在低浓度下（≤ 0.1 wt%）进行，这些问题极大地限制了软物质二维纳米材料的应用。
基于上述问题，童再再团队通过聚合物链段化学结构的设计，在聚合物侧链上引进具有可结晶的长链烷基如-C22H45，研究侧链可结晶的聚丙烯酸酯类嵌段共聚物的自组装，发现了一种新的结晶组装机制：“粒子附着结晶”（图1）。通过这种组装机制，可以实现一锅法宏量（≥ 6.0 wt%）制备均一且规则的二维六边形片状胶束。这种组装机制为设计可精确控制尺寸的软物质纳米材料提供了一种简便的策略。
图1. 通过附生结晶和粒子附着结晶机制制备二维软物质纳米材料的对比示意图。
具体地，作者研究了聚丙烯酸二十二烷基酯-b-聚N,N-二甲基丙烯酰胺（PA22C-b-PDMA）在甲醇中的自组装。将PA22C16-b-PDMA60嵌段共聚物以5 mg mL-1的浓度分散在甲醇溶剂中，然后将聚合物溶液在65 ℃下加热3 h，最后冷却到室温（25 ℃）并老化3天后进行形态学成像以及结构表征（图2）。通过透射电子显微镜（TEM）、冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）和原子力显微镜（AFM）观察到在甲醇中形成了结构均一的二维六边形片状胶束。进一步地，作者通过高倍透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）证实了该六边形片状胶束具有良好的结晶性。
图2. 二维片状胶束的形貌和结构表征。
此外，小角X射线散射（SAXS）实验证实了该片状结构呈现高度对称的六方柱状相结构，而广角X射线衍射实验测得烷基侧链之间的侧部距离在0.42 nm，与SAED和HRTEM结构一致，表明该六边形片状胶束呈现出具有不同层次的有序结构（图3）。此外，当胶束溶液加热到55 - 65 °C时，原位温度依赖SAXS显示散射峰变得弥散或完全消失，这表明侧烷基链的堆积结构在高温下完全无序。随温度变化的动态光散射（DLS）分析显示，当溶液温度加热到55 ℃以上时，表观流体力学半径（Rh,app）急剧下降，这表明侧链的相变导致了片状胶束的解体，也证明了二十二碳烷基侧链的优异结晶性能是驱动嵌段共聚物自组装成二维片状胶束的主要驱动力。
图3. 二维片状胶束的结构表征。
随后，作者对本研究中二维六边形片状胶束的生长机制进行了详细的分析。缓慢冷却的形貌追踪表明当体系温度下降至浊点以下，通过球状胶束融合即可快速形成晶种。据此，作者进一步研究了快速降温后等温结晶过程中二维片状胶束的生长机制（图3）。当溶液温度从65 ℃淬冷至25 ℃时（t = 0），由于疏水/亲水的胶束化作用，形成平均直径约为40 nm的无序链排列的球形纳米颗粒。这些颗粒在热力学上并不稳定，在侧链结晶的驱动下，这些最初形成的球形纳米颗粒将作为下一阶段颗粒逐步融合的基元，从而在等温结晶0.5小时后观察到小尺寸的六边形片，这些形成的六边形片可作为球状胶束不断附着横向生长的核。因此，二维六边形片的尺寸会随着等温结晶时间的增加而增大，直到所有可用的球形纳米粒子都消耗殆尽，最终形成在热力学上稳定的二维六边形片状胶束。该“粒子附着结晶”的过程可以进一步由原位DLS, SAXS检测到，同时DSC结果也进一步说明了热力学稳定的六边形片具有更高的熔融焓。最后，作者对六边形片状胶束的径向生长动力学进行拟合，结果表明该六边形胶束的生长遵循恒定溶液体系中的典型晶体生长模型。该结果表明在等温结晶过程中，体系的晶核浓度几乎是固定的。因此整个等温结晶过程中，晶体成核速度相较于晶体的侧向生长速度是比较快的，这种快速成核和缓慢的晶体生长过程最终形成了尺寸均一、分散度低的六边形片状材料。
图4. 粒子附着结晶生长过程。
最后，作者研究了PA22C16-b-PDMA60的浓度依赖性自组装。在0.05 - 8 mg mL-1的浓度范围内，经过相同的加热-冷却-老化过程后，形成的片状胶束大小相当均匀（平均面积从3.0 μm2到 20.4 μm2不等），并且都呈现出二维六边形形状（图5）。对这些片状胶束的定量统计表明，平均尺寸随着聚合物浓度的增加而增大。随后，将聚合物浓度增加到50 mg mL-1，在甲醇中仍然可以形成规整的二维六边形片，大大提高了制备片状胶束的效率。在此，作者在本工作中提出了一种通过独特的“粒子附着结晶”机制，在侧链结晶的驱动下一锅法制备尺寸均一的二维六边形片状胶束的策略，同时也为宏量制备均一的软物质二维纳米/微米材料提供了新的思路。
图5. 通过改变自组装浓度实现二维六边形片状胶束的尺寸调控。
上述研究工作以“Precise Control of Two-Dimensional Hexagonal Platelets via Scalable, One-Pot Assembly Pathways using Block Copolymers with Crystalline Side Chains”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，DOI：10.1021/jacs.3c09370。浙江理工大学材料科学与工程学院硕士生滕飞阳为第一作者，浙理工童再再副教授为论文的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金（22273087）以及浙江理工大学基本科研业务费专项资金（23212098-Y）的资助，滕飞阳感谢浙江省教育厅一般科研项目（Y202250771）的支持。同时作者感谢上海同步辐射BL16B1线站提供的机时。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09370
