机械互锁聚合物网络是近年来高分子材料领域的重要方向。滑环凝胶、轮烷交联聚合物等体系通过“环沿轴滑动”赋予网络一定动态性：材料受外力时，机械键可依次被激活，环沿链滑动，从而容纳形变并耗散能量。然而，这类传统体系有一个关键瓶颈：每个机械键通常只耦合两条一维链，互锁位点之间没有直接应力传递通路。当材料受力时，应力仍主要沿单根链传递，局部过载容易升级为整体破坏；离散的拓扑约束难以“协同作战”，耗能效率受限。如何整合离散机械键，增强网络协同性，进而改善力学性能，一直是该领域力图解决的难题。

  近日，复旦大学曾裕文团队报道的异维机械互锁网络（HDMINs）为这一瓶颈提供了解决方案：以可溶液加工的二维聚芳酰胺纳米片（2DPA-DIPA）为多链贯穿平台，让一维PEGDA链穿入其纳米孔，形成2D/1D贯穿体系；再通过原位聚合将贯穿态共价捕获为2D/3D互锁网络，原本离散的机械键由此共享二维刚性骨架，实现协同承载。贯穿形成的机械键在交联后仍然保留，并表现出二维片层协调的滑移行为：机械键在小应变下冻结，在加热或大应变下激活滑移，从而分散应力、增强耗能。相比非互锁对照样，仅添加5 wt.% 2DPA-DIPA的HDMIN模量提高45%、拉伸强度提高107%、韧性提高121%，实现了刚度、强度、韧性的同步提升。

  2026年11月10日，相关进展以Synthesis of Hetero-Dimensional Mechanically Interlocked Networks为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。文章通讯作者为复旦大学高分子科学系青年研究员曾裕文。

  传统机械互锁体系靠"环沿链滑动"容纳形变、耗散能量，但一维链上的机械键彼此离散，一个键只耦合两条链，受力时难以协同。如何让离散机械键变成协同网络？该文提出的思路是：提升互锁组分的维度。二维聚合物具有周期性网格、高面内刚度、可定义纳米孔等一维链不具备的特征。若能让多条一维链同时贯穿单个二维片，二维片就像一个刚性多链贯穿平台，把多根链的机械响应耦合为一个协同单元。但实现这一点并不容易：石墨烯等无机二维材料缺乏可供一维链穿过的本征位点；共价有机框架（COFs）虽有有序纳米孔，却常依赖可逆动态键、化学稳定性不足，且多为不溶性三维微晶，难以剥离为单分子片并在溶液中表征穿线行为。

  作者选择此前报道的二维聚芳酰胺（2DPA）作为平台。该材料通过无模版不可逆二维缩聚制备，化学稳定、可以单分子片形式分散、可溶液加工。本文中，作者用均苯三甲酰氯与三聚氰胺缩合，并用二异丙胺（DIPA）淬灭，使片层表面带有酰胺官能团，得到2DPA-DIPA。AFM证实其单分子层厚度；DMF分散液在绿光下显示丁达尔效应、红光下不明显，说明分散片尺寸与AFM结果相符。作者进一步选择聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）作为模型一维链：其醚主链可与2DPA酰胺形成氢键，末端丙烯酸酯可通过自由基聚合把贯穿状态固定到共价网络中。互锁网络的构建路线分两步：先在 DMF 中混合分子级分散的 2DPA-DIPA与PEGDA，使链自发穿入纳米孔，形成2D/1D贯穿；随后原位聚合丙烯酸酯端基，把贯穿状态捕获到共价网络中，形成2D/3D互锁架构。与传统滑环网络不同，这里每个二维片协调其所有贯穿链的机械键，使承载和耗能从“离散”走向“协同”。

【图1】HDMINs的合成与构建路线。(a) 均苯三甲酰氯与三聚氰胺经不可逆二维缩聚制备2DPA-DIPA；(b) AFM单分子图像；(c) 分散液丁达尔效应；(d) 从2D/1D贯穿到2D/3D互锁的示意图。

  作者首先用液态核磁验证溶液状态下的贯穿。模型客体分子包括NHE、TEGDME和PEGDA。DTHE带有庞大三苯甲基端基，不能贯穿，仅作为对照。DOSY显示，加入2DPA-DIPA后， NHE 扩散系数明显下降，而DTHE没有可检测变化。由于DTHE同样含Lewis碱性醚基却不能贯穿，这一对照说明：仅靠界面Lewis 酸碱作用不足以造成扩散系数下降，NHE的下降来自贯穿而非表面吸附。TEGDME 和 PEGDA 下降更大，分别与其额外氢键位点和更强Lewis 碱性酯基一致。GPC也显示加入NHE、TEGDME、PEGDA 后 2DPA-DIPA 流体力学尺寸增大，而DTHE无此效应。¹³C NMR 中PEGDA信号在混合后发生明显低场位移，说明纳米孔提供了不同化学环境。 当2DPA-DIPA 分散在客体分子的CDCl₃溶液中，未见位移或扩散系数下降，排除了界面吸附作用的影响。

  热力学上，ITC滴定给出结合常数Ka = 1.17×10⁵ M^-1，焓变接近零，说明贯穿是熵驱动的组装平衡；在HDMIN的前驱体中，过量的PEGDA分子使纳米孔近乎完全被占据。2D NOESY 进一步提供空间证据：PEGDA的—O—CH₂—质子与2DPA-DIPA的芳香/酰胺质子出现交叉峰，空间邻近约 5 ? 以内；而2DPA-DIPA/DTHE混合体系无此相关，因为DTHE被庞大端基阻止贯穿。更关键的是，交联后溶胀的HDMIN中同样的NOESY相关仍然保留，证明机械键在 2D/3D 网络中得以保存。

【图2 】2D/1D贯穿与2D/3D互锁证据。(a) 模型一维分子结构；(b) 混合前后扩散系数；(c) ITC量热滴定；(d) 交联后HDMIN的¹H-¹H NOESY谱。

  随后作者研究互锁网络中的滑动运动。温度扫描中，HDMIN在约 105°C 出现额外宽而弱的 tan(δ)峰，对应孔内链段运动；非互锁的共价网络CN及复合网络GO/CN、非穿孔网络2DPA/CN对照均无此转变。主曲线显示，HDMIN在低频区tan(δ)衰减更慢。通过拟合偏移因子发现CN只有单一活化能 ；HDMIN呈两段以100°C左右为界，高温下多出的活化能对应分子片—链滑动激活。1%应变应力松弛中，25°C时两者接近，HDMIN略保持更多应力；110°C时 HDMIN 松弛更充分，说明滑动被热激活。室温下施加预应变后再扫频，HDMIN模量下降更大；5%应变松弛也更充分，而1%应变时两者几乎一致。这表明机械键在室温和小应变下“冻结”，在加热或较大应变下被激活。

【图3 】HDMIN中机械键的协调滑动。(a) HDMINs在加载和卸载过程中片—链滑动的示意图。(b) CN和HDMIN的tan(δ)温度扫描曲线。(c,d) CN (c)和HDMIN(d)在30°C参考温度下的 tan(δ) 主曲线。(e)水平偏移因子的Arrhenius图。(f) 1%应变下、分别于25和110°C测得的应力松弛。(g) 在指定预应变下频率扫描中的储能模量。(h) CN和HDMIN在5%应变、25°C下的应力松弛。

  力学性能方面，AFM纳米力学表征显示CN与HDMIN均空间均匀，除单片的约20 nm尺寸外无明显相分离，排除了微相分离增强机制；HDMIN模量分布整体向高值移动且仍为单一窄分布。拉伸测试中，5 wt.% 2DPA-DIPA的HDMIN相对CN：弹性模量从 2.51 MPa 提高到 3.63 MPa（+45%），拉伸强度从 1.84 MPa 提高到 3.81 MPa（+107%），韧性从 1.07 MJ/m³ 提高到 2.36 MJ/m³（+121%）。在 1-5 wt.%负载范围内，模量和韧性均持续改善。循环拉伸中，耗散能随应变速率线性增长，外推到零速率得到静态—动态转变能量阈值E0：CN为 146.64 kJ/m³，HDMIN为 318.54 kJ/m³，多出的 171.9 kJ/m³ 对应激活片协调2D/1D 滑动所需额外能量。重复拉伸循环中，HDMIN耗散约两倍于CN，同时保持相近恢复比；持续载荷下蠕变更小、恢复更快，说明片协调机械键既动态又稳定。

【图4】HDMIN的力学性能。(a) AFM模量图；(b) 模量分布；(c) 拉伸应力—应变曲线；(d,e) 不同应变速率循环拉伸；(f) 耗散能随应变速率变化

  这项工作把传统机械互锁体系中“一个机械键连接两根链”的同维度间互锁，扩展为“多根一维链同时贯穿单个二维分子”的异维度间互锁。在2D/3D的异维机械互锁网络中，二维片层既是多链贯穿的平台，又是机械键协同承载的骨架；既在低应变下锁定承载，又在激活后滑移耗能。在应力作用下，刚性二维分子无需预先形变即可传递载荷，同时，多条贯穿链可借助二维片层协同耗能。因此，与非互锁共价网络（CN）相比，异维互锁体系更硬、更强、更韧。

  研究中，作者通过等温滴定量热、¹³C核磁滴定、DOSY、NOESY、流变学实验等系列表征手段，建立了从溶液贯穿到固态互锁的完整证据链，为后续相关研究提供了可迁移的方法学框架。该策略为异维拓扑聚合物网络设计提供了通用思路，也提示“互锁组分的维度”本身可以成为调控力学性能的设计变量。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie-26-23393

通讯作者简介

  曾裕文，复旦大学高分子科学系青年研究员、博士生导师。博士毕业于中国科学院上海有机化学研究所，先后在哈佛大学和麻省理工学院从事博士后研究，2022年加入复旦大学。课题组围绕二维聚合物的精准合成与拓扑结构开展研究，发展了异维互锁网络（HDMIN）的构筑方法，相关成果以第一作者或通讯作者发表于Nature、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊。

  图片来源：Zheng et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2026。图片版权归原作者及 Wiley 所有。