生物组织具有传统合成材料难以企及的自适应能力。例如，皮肤在反复摩擦下会逐渐形成老茧，骨骼也能够响应长期机械载荷，不断重塑内部结构。这些现象体现了生物组织对机械刺激的感知、记忆与适应能力，使其能够在反复受力的区域实现针对性强化。相比之下，传统合成聚合物在反复载荷下往往逐渐发生损伤，力学性能不断退化。近年来，自修复聚合物、形状记忆材料和高强韧水凝胶等研究虽然取得了重要进展，但如何让合成聚合物像生物组织一样，记住受力历史、持续适应机械刺激，甚至从外界环境中吸收组分，实现生长与自适应强化，仍是软材料领域的重要挑战。
近日，圣路易斯华盛顿大学柯晨峰教授、威斯康星大学麦迪逊分校林少挺助理教授及达特茅斯学院张文麟助理教授合作，提出了一类新型自适应滑环网络（adapt-ring networks, ARNs）。该网络通过机械训练驱动α-环糊精结晶域的破碎、迁移与取向重构，形成能够记录局部受力历史的非平衡网络结构，从而实现可逆自强化与空间选择性力学适应。在此基础上，进一步引入聚合物悬链，使材料能够通过穿环作用吸收外界α-环糊精，并在机械刺激下促进结晶域生长，实现环境供给的非平衡网络生长与非局域强化，为开发具有类生物组织适应能力的智能软材料提供了新思路。
2026年11月5日，该工作以“Mechanical adaptation drives out-of-equilibrium network reorganization and self-strengthening in adapt-ring networks”为题发表于《Nature Materials》。圣路易斯华盛顿大学博士后郑丹和威斯康星大学麦迪逊分校博士后余兆函为论文共同第一作者。
一、自适应滑环网络的设计：用可重构结晶域记录受力过程
为了使外力能够选择性的作用在结晶域，研究团队设计了一种由稀疏共价交联的聚乙二醇（PEG）网络和密集 α-环糊精（α-CD）结晶域组成的水凝胶。α-CD通过穿环作用组装在PEG分子链上，并在分子间氢键作用下形成结晶域，作为网络中可重构的物理交联单元。在机械训练作用下，初始尺寸较大、随机取向的结晶域逐渐破碎、迁移并沿受力方向重新排列，转变为尺寸更小、取向更加有序且可沿分子链滑移的结晶域。这一机械诱导的重构过程使网络形成动力学捕获的非平衡结构，能够记录局部受力历史；而通过DMSO/H?O溶剂交换，材料还能够擦除已记录的受力历史，使结晶域重新形成并恢复初始网络拓扑，实现可逆的机械编程。
图1. 自适应滑环网络的机械编程与非平衡生长。（a）生物组织在机械刺激下的适应性强化；（b）ARN水凝胶的网络结构、机械训练驱动的结晶域重构及可逆恢复；（c）具有聚合物悬链的 d-ARN水凝胶通过吸收外界 α-CD 实现机械引导的非平衡生长；（d）不同条件下 d-ARN 水凝胶的空间模量分布示意图。
二、机械训练显著提升力学性能，且可反复擦除与重写
研究团队通过循环加载—卸载机械训练（MT）和拉伸—超声协同训练（ST），实现了对ARN水凝胶力学性能的调控。以ARN(20k)为例，经循环加载—卸载机械训练，杨氏模量由约0.3 MPa提高至7.1 MPa，拉伸强度由约1.3 MPa提高至11.5 MPa。拉伸—超声协同训练进一步促进结晶域重构，使材料兼具较高的拉伸性、模量与强度。更关键的是，这种强化是可逆的：经DMSO/H?O溶剂交换后，训练后的网络可恢复原始状态；再次施加机械训练，又能重新获得强化后的力学性能。经过多次训练与恢复循环，材料依然表现出良好的重复性，展示了可擦除、可重新编程的机械记忆能力。
图2. ARN水凝胶的机械重构与可逆编程。（a）不同PEG分子链长度及α-CD含量的ARN网络结构；（b）不同PEG分子链长度 ARN 水凝胶的拉伸性能；（c）α-CD浓度对断裂能的影响；（d）循环加载—卸载机械训练（MT）、拉伸—超声协同训练（ST）及溶剂恢复示意图；（e）不同训练应变下的拉伸性能；（f-h）溶剂恢复及重复机械训练过程中的力学性能变化。
三、自强化机制：结晶域破碎、取向与滑移
为揭示机械训练驱动网络自强化的微观机制，研究团队结合广角/小角X射线散射（WAXS/SAXS）与基于粗粒化模型的分子动力学模拟，系统研究了结晶域在训练过程中的结构演化。结果表明，机械训练使原本尺寸较大、随机取向的结晶域破碎为更小的结晶域，并沿拉伸方向有序排列。与此同时，分子动力学模拟还表明，训练促进PEG链中环状链段向伸展链段转变，减少了网络中的环状链段缺陷，使结晶域能够沿PEG分子链发生更充分的滑移。值得注意的是，WAXS分析表明，训练前后总体结晶度基本不变，说明力学增强主要源于结晶域的非平衡重构与取向，而非结晶含量增加。
图3. ARN 水凝胶机械重构的微观机制。（a, b）WAXS 和SAXS表征揭示训练前后结晶域的尺寸与取向变化；（c-e）分子动力学模拟展示机械训练及拉伸—超声协同训练引起的结晶域重构；（f, g）分子动力学模拟中结晶域数量、尺寸及PEG链构象随训练过程的演化；（h）不同训练状态下结晶域沿 PEG 分子链的滑移行为。
四、断裂韧性与抗疲劳性能显著提升
机械训练带来的网络结构变化，不仅提高了ARN水凝胶的刚度和强度，还显著增强了其抵抗裂纹扩展的能力。相比初始 ARN，经MT和ST训练后，其断裂能由1.59 kJ/m2分别提高至13.2 kJ/m2和40.8 kJ/m2；疲劳阈值由50 J/m2分别提高至 770 J/m2和1366 J/m2，最高提升约27倍。光弹性实验进一步揭示了材料抵抗裂纹扩展的机制：与未经训练的水凝胶相比，训练后的材料能够将裂纹尖端附近的应力分散到更大区域，从而减缓裂纹扩展。这种应力分散能力与机械训练引起的结晶域取向重构及滑移能力增强密切相关。这一结果表明，通过机械训练调控结晶域结构，可以在提高材料刚度的同时显著改善断裂韧性和抗疲劳性能，为突破传统水凝胶力学性能之间的制约关系提供了新思路。
图4. 机械训练提升ARN水凝胶的断裂与抗疲劳性能。（a）断裂能和疲劳阈值测试示意图；（b）训练前后ARN水凝胶的断裂能；（c）疲劳裂纹扩展速率与疲劳阈值；（d, e）训练前后裂纹尖端应力分布的光弹性表征；（f）与已报道水凝胶的杨氏模量和疲劳阈值对比；（g）不同材料体系的拉伸强度及疲劳阈值增强效果对比。
五、空间选择性适应：均匀网络自主形成梯度结构
除了整体力学性能的提升，ARN水凝胶还能够根据不同区域的受力情况，实现空间选择性强化。这种强化无需任何外部图案化设计，而是由材料自身经历的机械历史直接决定。研究团队将水凝胶固定在模拟膝关节模型上，经过12000次循环弯曲后，初始均匀的网络逐渐形成了空间梯度结构。其中，承受较大应变的区域发生了更显著的结晶域重构与力学增强。数字图像相关法（Digital Image Correlation，DIC）测试进一步表明，训练后水凝胶的局部应变分布与此前经历的非均匀应变场相对应，说明材料能够记录不同位置的受力历史，并据此调整自身的网络结构，实现空间选择性强化。此外，研究团队还利用直接墨水书写（DIW）3D打印成功制备了ARN水凝胶三维晶格结构，展示了该材料在复杂结构制造方面的应用潜力。
图5. ARN水凝胶的空间选择性机械编程与3D打印。（a）模拟膝关节循环弯曲训练及网络结构演化；（b, c）训练前后ARN水凝胶的DIC应变场；（d）实验测量与数值模拟的归一化应变分布对比；（e）ARN水凝胶的DIW 3D打印及三维晶格结构。
六、环境供给驱动的非平衡生长与非局域强化
在机械诱导网络重构的基础上，研究团队进一步引入聚合物悬链（dangling PEG chains），构建了能够从外界吸收α-CD分子的d-ARN水凝胶。在机械载荷下，外界α-CD可通过穿环作用组装到聚合物悬链上，并进一步参与结晶域的形成与生长，实现环境供给的非平衡强化。相比单纯浸泡，机械训练进一步促进了α-CD吸收与结晶域生长，使材料获得更高的刚度、强度及抗疲劳性能。在优化条件下，d-ARN(20k, 4k) 水凝胶在35 mM α-CD溶液中经机械训练后，疲劳阈值达到546 J/m2。这一结果首次展示了合成水凝胶能够通过环境供给的非平衡生长，主动提高自身的疲劳阈值。循环冲压试验进一步表明，α-CD的吸收量与材料不同位置的局部应变程度密切相关。应变较大的区域吸收了更多α-CD，从而形成具有空间差异的网络增强效果。
为了研究局部物质供给与机械训练的协同作用，研究团队还在模拟膝关节模型上设置了局部α-CD供给区域，并比较了静态供给和循环弯曲训练两种条件。结果发现，单独供给α-CD时，强化主要集中在贴片覆盖区域；而结合循环弯曲后，增强效应能够扩展到贴片区域之外，形成与机械应变分布相对应的连续力学梯度。这种非局域强化源于两个过程的共同作用：一方面，弯曲产生的剪切促进了α-CD的长程扩散；另一方面，机械载荷促进外界α-CD整合到正在生长的结晶域网络中。由此，材料能够在机械刺激与外界环境供给的共同作用下，实现具有空间选择性的非平衡生长与强化。
图6. d-ARN水凝胶的环境供给非平衡生长与非局域强化。（a）聚合物悬链促进外部α-CD穿环及机械引导的结晶域生长；（b, c）环境中α-CD浓度及机械训练对拉伸性能的影响；（d, e）机械训练对α-CD吸收及疲劳阈值的影响；（f, g）循环冲压试验及不同位置的α-CD吸收情况；（h-j）局部α-CD供给与循环弯曲协同作用下的非局域强化及 DIC 应变分布。
总结与展望
该研究提出了一种基于可重构结晶域的自适应滑环网络设计策略。通过机械训练，材料能够记录受力历史，实现非平衡网络重构、可逆自强化及空间选择性适应。在此基础上，引入聚合物悬链进一步赋予材料与外界环境交换分子组分的能力，使机械适应从内部网络重构拓展到环境供给的非平衡生长与非局域强化。
这项工作揭示了机械刺激如何通过调控聚合物网络结构改变材料的宏观力学性能，也为开发具有机械记忆、自适应强化和生长能力的智能软材料提供了新的设计思路，在柔性器件、仿生材料及软体机器人等领域具有潜在应用前景。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-026-02795-0
