为缓解传统塑料对生态环境造成的长期影响，研究人员已开发出多种可降解聚合物。然而，这类材料的高效降解往往依赖高温、碱性环境或酶催化等特定条件，在自然环境中的降解效率仍受到较大限制。因此，如何通过合理的分子结构设计，赋予聚合物在温和水环境中快速降解的能力，同时兼顾合成简便性、结构可调性与材料性能，已成为可持续高分子材料领域的重要研究课题。N-取代-N-氧甲基氨基甲酸酯结构具有较高的水解敏感性，并已在小分子前药设计中得到应用。然而，如何通过简便高效的合成策略，将这一易水解结构引入聚合物主链，从而构建具有独特降解性的高分子，仍是亟待解决的挑战。

  针对上述问题，中科院长春应化所陈学思研究员团队通过首次报道异氰酸酯与邻苯二甲醛（OPA）的交替共聚反应，制备出一类新型水敏感型可降解聚氨基甲酸酯（PPAI），其主链中含有高度水解敏感的 N-取代-N-氧甲基氨基甲酸酯结构单元。所得聚合物可在常温下于淡水、海水及大气环境中实现完全降解，并生成具有生物相容性的降解产物。通过调控聚合物的分子结构，其降解周期可在数天至8周的范围内灵活调节。此外，该共聚体系兼容多种市售引发剂及不同单体组合，为构筑兼具优异材料性能与独特水解降解特性的聚合物提供了简便、通用且易于实施的合成平台，有望为一次性塑料制品等应用领域提供更具环境友好性的可降解材料新选择（图1）。

  该成果于2026年11月9日以“Facile Synthesis of Readily Hydrolyzable Polycarbamates via Alternating Copolymerization of Isocyanates and O-Phthalaldehyde”为题发表于《Macromolecules》，中科院长春应化所博士研究生张琪为论文第一作者。

图1. 本研究工作内容梗概

  作者首先以异氰酸正丁酯和邻苯二甲醛（OPA）为模型单体，对催化体系进行了系统筛选，发现有机碱MTBD与苄醇组成的催化体系能够高效促进两种单体的交替共聚。在25 ℃下，单体仅需10分钟即能完全转化，所得聚合物的数均分子量（Mn）达到15.6 kDa，展现出优异的聚合效率。该聚合策略还具有良好的单体适用性，可拓展至异氰酸正辛酯、异氰酸环己酯等不同异氰酸酯单体，并可通过调节单体投料比，实现聚合物分子量的有效调控，所得共聚物的数均分子量最高可达46.0 kDa。核磁共振、红外光谱及质谱等多种表征结果进一步证实了交替共聚结构的形成。值得注意的是，OPA在共聚过程中可形成两种不同的连接结构：一种是环化的N-烷基半缩醛氨基甲酸酯结构（AB），另一种是含侧醛基的N-烷基-N-氧亚甲基氨基甲酸酯结构（AB′）。研究发现，反应温度是调控这两种结构单元比例的关键因素（图2C）。随着聚合温度由?10 ℃升高至45 ℃，AB结构的含量由25%显著增加至86%。这一发现表明，仅通过简单调节聚合温度，即可实现对聚合物链结构的有效调控，为进一步优化其降解行为及材料性能提供了新的途径。

图2. 共聚物的结构表征及反应温度对AB/AB’连接结构比例的影响

  得益于主链中高度水解敏感结构单元的引入，所得共聚物在温和含水环境中展现出优异的降解性能。以异氰酸正丁酯与OPA形成的共聚物为例，该材料在室温纯水和海水中分别仅需11天和9天即可完全降解；即使在18–30 ℃、相对湿度为70%–95%的空气环境中，也能在12天内实现完全降解（图3）。此外，通过改变异氰酸酯单体的取代基，可有效调控聚合物的降解速率。其中，环己基取代的共聚物在上述高湿度空气条件下的完全降解时间可延长至8周，展现出通过分子结构设计调节材料降解周期的潜力。为进一步揭示聚合物的降解行为，作者对其降解过程及产物进行了系统研究。结果表明，代表性水解产物为2-丁基异吲哚啉-1-酮，该化合物具有潜在的药物合成应用价值。CCK-8细胞活力测试显示，该产物对AML12细胞的半数抑制浓度（IC??）大于1000 μM，表明其在测试条件下具有较低的细胞毒性。

图3. 共聚物在纯水和高湿空气中的降解、代表性水解产物的细胞毒性测试，以及EtOH/DCM混合体系中的降解行

  在此基础上，作者进一步将该合成策略拓展至不同拓扑结构。以双端羟基PCL或聚乙二醇（PEG）作为大分子引发剂，可以制备相应的嵌段共聚物；将异氰酸酯替换为二异氰酸酯，则可构筑交联网络，使易水解结构同时承担连接链段和降解位点的作用。优化后的PCL基交联材料断裂伸长率约为1500%，高于商业高分子量PCL的约950%，同时保持了约27 MPa的断裂强度（图 4）。这类交联材料在室温纯水中约20天即可解体为PCL片段，说明在改善力学性能的同时，易水解连接也能有效促进网络解体，为兼顾性能与降解需求的材料设计提供了新思路。

图4. PCL基交联共聚物与商业PCL的力学性能比较，以及交联材料降解过程中的质量变化和解体行为

  该研究得到中科院战略性先导专项、国家自然科学基金等项目的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c01952