北京林业大学彭锋教授团队 JACS: 限域调制簇聚诱导发光策略构建木聚糖基时间依赖性变色室温磷光碳化聚合物点

2023-12-12 来源：高分子科技

有机室温磷光材料因在生物成像、显示、传感、防伪加密等领域展现良好应用的前景而成为当前的研究热点。然而，目前有机室温磷光材料存在发光颜色单一、可调谐性差的问题。随延迟时间动态变化的时间依赖性变色磷光（TDPC）材料在时间维度上增加了颜色信息通道，可实现高安全性的防伪和信息加密、三维显示和多路成像功能，因此TDPC材料的开发和利用具有重要意义。然而，TDPC材料的探索尚处于初步阶段，仅有少量成功的案例，且目前报道的有机TDPC材料普遍存在合成繁琐、稳定性差等问题，其构造策略和发光机理仍是领域内挑战性难题。

针对以上挑战，北京林业大学材料学院彭锋教授团队在率先报道的半纤维素室温磷光的基础上（Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 101015，Nature期刊亮点报道），创新性地提出限域调制簇聚诱导发光策略构建半纤维素TDPC材料，充分挖掘半纤维素非典型发光体的高效簇聚诱导磷光潜力。以羧甲基化改性木聚糖类半纤维素为原料，通过乙二胺交联将木聚糖转化为具有分级壳核结构的碳化聚合物点（CPDs）（图1）。将木聚糖CPDs（CMX-CPDs）限域于二氧化硅中（CMX-CPDs@SiO₂）调制簇聚诱导发光，与氧元素相关的壳结构继承了木聚糖的绿色磷光中心，与氮元素相关的交联核结构则在限域环境中产生了新的高能蓝色磷光中心，独特的分级结构使两种磷光寿命不同的发光中心共存，最终产生了高对比度TDPC现象，余辉颜色随时间从蓝色转变到蓝绿色再到绿色，磷光波长位移超80 nm。这种发光性能显著区别于传统的磷光材料，并且由于二氧化硅基体的保护材料可在水中发光，在信息安全领域具有很强的应用前景。该研究为动态发光材料的构建提供了新思路，在半纤维素高值化利用的结构及改性方面提供了新思考。

图1基于限域调制簇聚诱导发光策略制备具有TDPC性能的CMX-CPDs

如图2所示，CMX-CPDs和CMX-CPDs@SiO₂的透射电镜图片显示碳点的平均直径约为3 nm，高分辨透射电镜显示碳点中无明显的石墨碳晶格衍射条纹，表明其为聚合物点特征。同时NMR、FT-IR、XPS等表征验证了CMX-CPDs的壳核结构，其结构中含有丰富的杂原子和交联产生的不饱和基团。CMX-CPDs通过共价键和氢键被成功地包裹在SiO₂基体中，限域作用可以有效抑制三线态激子的非辐射跃迁，防止磷光淬灭，是激活TDPC的重要因素。

图2 CMX-CPDs和CMX-CPDs@SiO₂的结构表征

CPDs的室温磷光性质如图3所示。无基质CMX-CPDs在环境条件下发出较为微弱的余辉，持续时间大约为3 s，磷光寿命为424.2 ms，没有明显的TPDC特征。相比较之下，CMX-CPDs@SiO₂展现出明亮的余辉，持续时间大于13 s，绿色发光中心磷光寿命延长至1506 ms，并且其在425 nm处出现了一个新的蓝色磷光中心，磷光寿命为425.6 ms。CMX-CPDs@SiO₂具有明显的TDPC性能，短寿命但磷光强度高的蓝色磷光中心起初对磷光颜色占主导地位，随着时间的推移，长寿命但磷光强度低的绿色发光中心逐渐占主导地位，引起典型的TDPC现象，室温磷光余辉颜色随时间从蓝色转变到蓝绿色再到绿色。CMX-CPDs@SiO₂在水环境中也能发出磷光，在水中浸泡一个月后，磷光强度和持续时间基本保持不变，说明CMX-CPDs@SiO₂具有长久稳定性。通过详尽的光物理性质表征及对照实验，证实了高能蓝色磷光中心来源于含氮元素的交联核结构，其在限域作用下被激活，而绿色磷光中心继承于外围的羧甲基木聚糖壳结构，两者共存赋予了材料特殊的高对比度动态变色室温磷光性质。

图3 CMX-CPDs和CMX-CPDs@SiO₂的光学性质

鉴于其优异的TPDC性能和水稳定性，将CMX-CPDs@SiO₂掺入水凝胶中，可用于监测水凝胶装置形变，并有望赋予水凝胶基软体致动器、机器人智能响应能力。同时，TDPC材料可以提供额外的信息通道，增强信息的加载能力，提高解密手段的安全性，提高信息加密和防伪的安全等级（图4）。这项工作不仅为TDPC材料的构建提供了一种新方法，并为碳点的发展提供了新见解。

图4 CMX-CPDs@SiO₂的应用示例

以上的研究成果以“Confinement-modulated clusterization-triggered time-dependent phosphorescence color from xylan carbonized polymer dots”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》（DOI: 10.1021/jacs.3c07034）上。北京林业大学硕士研究生史美超为第一作者，青年教师吕保中和彭锋教授为共同通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金（32225034）等项目的支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07034

下载：Confinement-modulated clusterization-triggered time-dependent phosphorescence color from xylan carbonized polymer dots

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（责任编辑：xu）

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