浙江理工大学童再再 Macromolecules: 通过结晶驱动自组装精确控制聚对二氧环己酮嵌段共聚物的二维片状胶束

2022-09-09 来源：高分子科技

结晶驱动自组装（CDSA）是制备一维（1D）或二维（2D）核壳胶束的一种有力的技术，包含自晶种(self-seeding)和种子生长(seeded growth)在内的两种“活性”CDSA方法已广泛应用于结晶性聚（二茂铁基二甲基硅烷）（PFS）基嵌段共聚物。利用聚合物晶体附生生长的特性，目前在PFS体系中已制备出系列具有尺寸均一、结构复杂的胶束。但是胶束“活性”生长的特点在其它可结晶嵌段共聚物中仍显不足，包括生物相容/可生物降解材料的聚酯材料，如聚己内酯（PCL）和聚乳酸（PLLA）。在过去的两年中，该团队围绕PCL嵌段共聚物开展了系列的结晶驱动自组装研究工作，在胶束尺寸控制和维度生长方面取得了系列成果。例如，PCL嵌段共聚物在1D碳纳米管上的空间受限生长会从二维片状结构向一维棒状结构转变（Macromolecules 2021, 54 (6), 2844-2851）；另外通过加入PCL均聚物，利用种子生长实现了2D PCL片状胶束的“活性”生长以及复杂嵌段共胶束的构建（Macromolecules 2022, 55 (3), 1067-1076）。

聚对二氧环己酮（PPDO）是一种生物相容性/生物可降解的半结晶性聚酯，在生物医药领域有广泛的应用。但是PPDO在典型的溶剂中溶解性差，导致胶束化速度过快，因此难以实现PPDO嵌段共聚物胶束结构的精确控制和尺寸的“活性”生长。据此，团队致力于解决PPDO嵌段共聚物胶束化速度过快的问题，通过提高结晶温度、添加共溶剂等条件克服了这一难题，成功实现了PPDO胶束的结构控制和尺寸的“活性”生长。

图1 PPDO-b-PDM嵌段共聚物的结构式

近期，浙江理工大学材料科学与工程学院童再再团队设计合成了PPDO-b-PDMA（PDMA=聚N,N-二甲基丙烯酰胺）嵌段聚合物（图1）。首先，通过自发成核（升温-降温-老化）的方式，在共溶剂DMSO的作用下有效抑制了PPDO链段的胶束化速度，并通过加入不同DMSO含量如DMSO/EtOH=1:7 或1:11来调控PPDO不同晶面的生长速度，从而制备了2D准四边形和六边形片状胶束（图2），通过透射式电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）分析表征了不同形状胶束的形成机理。

随后，团队利用自晶种和种子生长的方法成功实现了胶束尺寸的“活性”生长。自晶种实验中，在共溶剂DMSO的作用下，随着退火温度的升高，2D准四边形胶束面积在很大尺寸范围能得到精确控制（图3）。同时，在种子生长实验中，通过提高结晶温度至（30 °C）来抑制PPDO的胶束化现象，随后加入不同比例的嵌段共聚物，制备的2D准四边形胶束面积与加入的嵌段共聚物质量成线性增加，证实了胶束的“活性”生长特性（图4）。通过引入不同的壳层链段的化学结构组成，可制备“片-棒”和“片-片”的嵌段共胶束。最后通过透析的方法将PPDO片状胶束成功地转移至水相体系，进一步的细胞实验证实了制备的PPDO胶束具有良好的生物相容性，在药物递送领域具有潜在的应用价值。

图2 2D（A）准四边形和（B）六边形PPDO胶束的制备和结构表征。

图3 自晶种方法制备尺寸可控的2D准四边形片状胶束

图4 种子生长法制备尺寸可控的2D准四边形片状胶束

这项研究工作解决了PPDO在结晶驱动自组装过程中胶束化的难题，并通过调节PPDO的结晶条件控制晶面的相对生长速率，成功制备了具有不同形状的2D片状胶束。同时，该工作也可以为其它不能实现结晶性嵌段共聚物胶束活性生长的例子提供了借鉴。该工作以“Precise Control of Two-Dimensional Platelet Micelles from Biodegradable Poly(p-dioxanone) Block Copolymers by Crystallization-Driven Self-Assembly”为题发表在《Macromolecules》上。DOI: 10.1021/acs.macromol.2c01158。文章第一作者是浙江理工大学硕士研究生张续，通讯作者为童再再副教授。该研究得到了国家自然科学基金的支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.2c01158

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（责任编辑：xu）

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