吉大吴宗铨教授团队 Nat. Commun.：具有温度响应、可循环利用的手性高分子有机催化剂在水中高效、高选择性地催化R-C反应
手性是自然界的基本属性，构建生物大分子的基本结构单元，都是具有手性的。生物大分子形成精密的螺旋结构是手性的重要表现形式，螺旋是生物大分子最重要的二级结构之一，是实现其生命功能的重要结构基础，如蛋白质的α-螺旋和脱氧核糖核酸(DNA)的双螺旋结构等。手性物质的精准合成引起了化学家门的广泛关注，发展环境友好型、高效、高选择性、可循环利用、兼具均相和非均相催化剂的优点的新型催化剂尤为重要。通过螺旋聚异腈为手性支撑，负载催化剂，制备两亲性手性催化剂，在水中自组装成均匀的手性纳米胶束，利用手性胶束进行高效、高选择性的不对称R-C反应(图1)。
图1. 环境友好型两亲性手性嵌段聚合物应用于不对称R-C反应
吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室的吴宗铨教授团队在螺旋聚合物领域做了一系列重要的研究工作：创制了一系列手性催化体系，引发非手性单体的螺旋选择性-活性聚合，实现了单一旋向螺旋聚异腈、聚卡宾、聚联烯等系列螺旋高分子的精准合成(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3953; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300882; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217234; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204966; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 806; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17773; Sci. China Chem. 2019, 62, 491; Chin. Chem. Lett. 2019, 30, 173)；将共轭结构的功能高分子引入的螺旋高分子端基上，利用螺旋自分类驱动不对称活性超分子自组装实现了超分子螺旋组装体的精准构筑，诱导非手性的聚噻吩发射白光和圆偏振光(Acc. Chem. Res. 2023, 56, 2954; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207028; Nat. Commun. 2022, 13, 811; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7174; Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 16675)；将催化基团引入到螺旋高分子侧基上，创制了可循环利用手性高分子催化剂，利用螺旋手性诱导高对映选择性不对称催化(Nat. Commun. 2023, 14, 566; Chem. Sci. 2022, 13, 1111; Chem. Sci. 2022, 13, 10375; ACS Catal. 2021, 11, 13838; CCS Chem. 2021, 4, 141; Chin. J. Chem. 2021, 39, 1181)。
图2. (a) 嵌段聚合物的合成; 聚合物的GPC数据(b)和CD, UV-vis数据(c)
最近，吴宗铨教授课题组报道了具有均相催化和非均相催化优点的环境友好型、高效、高选择性的手性有机高分子催化剂。设计合成了侧基含有手性磷催化基团和亲水基团的两亲性嵌段聚合物，并通过凝胶渗透色谱 (GPC)和圆二色谱 (CD)、紫外进行表征(图2)。该手性两亲性嵌段聚合物在水溶液中可以自组装成均匀的球形纳米胶束，具有温度响应性，浊点约为38.4°C (图3)。在这些手性胶束内部富含磷催化剂，可以在水中高效、高选择性地进行不对称的Rauhut-Currier反应，产物的产率和对映体过量百分比 (ee) 分别高达90%和96% (图4)。同时，由聚合物本身催化的相同R-C反应在有机溶剂中的产率小于16%，ee小于72%。在浊点温度以上时，水中手性胶束的均相反应转为异相反应，催化剂沉淀有助于产物分离和催化剂回收。聚合物催化剂可以循环使用10次，同时保持高活性和高对映选择性 (图4)，并系统地研究了该不对称催化反应的机理。该工作以“Thermo-responsive chiral micelles as recyclable organocatalyst for asymmetric Rauhut-Currier reaction in water”为题发表在《Nature Communications》上 (Nat. Commun. 14, 7287 (2023))。文章共同第一作者为许磊博士（现已入职淮北师范大学教育部重点实验室）、合肥工业大学化学与化工学院周丽和李艳祥，通讯作者为吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室吴宗铨教授。
图3. 嵌段聚合的温敏性和自组装性质
他们在四氢呋喃和水不同体积比的混合溶剂中进行反应，结果表明，在THF中加水可以提高反应速率和对映体选择性(图4a, b)。该两亲性手性催化剂在水中具有温敏性，升高温度该两亲性手性催化剂从水溶液中析出来，通过离心可以将聚合物与反应体系分离。这些性质不仅有利于产物的分离，还有利于手性催化剂的回收和循环再利用(图4c, d)。
图4. 嵌段聚合物催化R-C反应的结果以及催化剂的循序利用
该工作发展了一种环境友好型两亲性手性嵌段聚合物在水中自组装成均匀的手性纳米胶束，兼具均相催化和非均相催化的优点，具有高效、高选择性的特点，为不对称R-C反应提供了一类新型环境友好、高效、高选择性的手性催化剂，为环保型、高效、高选择性手性催化剂的设计提供了新的研究思路。相关研究成果发表在Nature Communications (2023, 14, 7287)上。吴宗铨教授为论文通讯作者，吉林大学化学学院、超分子结构与材料国家重点实验室为通讯作者单位。该工作得到了国家自然科学基金委“多层次手性物质的精准构筑”重大研究计划-重点支持项目、吉林大学、以及超分子结构与材料国家重点实验室的经费支持。
目前，课题组主要从事光学活性手性高分子研究工作，发展高效的手性分离试剂和催化剂，本课题组长期招收博士、硕士研究生、博士后、科研助理，其它更多具体详细的信息请参考：http://supramol.jlu.edu.cn/info/1030/3761.htm。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-43092-7
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43092-7
https://www.nature.com/articles/s41467-023-43092-7.pdf
