吸能纤维（SAFs）因其卓越的冲击能量吸收能力，在安全防护等领域扮演着关键角色。SAFs的吸能能力来源于纤维形变过程中因聚合物链段滑移和分子间作用力打开带来的高效能量耗散。因而，高性能的吸能纤维通常通过高密度的作用力交联低柔性的聚合物链段来制备。这就导致高性能SAFs通常呈现塑料形态，因而在形变后难以恢复其初始的形状。因此，现有高性能SAFs往往只能“一次性”使用。在使用安全性方面，塑性的纤维通常不具有耐损伤能力。一旦纤维受损，应力极易在伤口处集中，从而引发断裂，严重威胁其服役安全性。为解决上述问题，一些能够通过水刺激消除不可逆形变从而能够被重复使用的水凝胶基吸能纤维被成功制备。这些纤维能够消除塑性变形，原因在于它们在吸水后会发生玻璃化转变。但水凝胶纤维不可避免的水蒸发以及复杂的后处理过程限制了这些材料的实际使用。另外，随着纤维基聚合物制品的大量使用，由纤维报废造成的资源浪费和白色污染问题也日益严重，因而亟需赋予纤维循环利用性能。

  为解决上述问题，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的孙俊奇教授和王晓晗助理教授团队成功制备了耐损伤能力创纪录、具有卓越吸能能力并可多次循环利用的弹性体SAFs。该弹性体SAFs经历吸能变形后，可以不经过任何处理自发恢复原始形状，从而可以被连续多次使用。弹性体SAFs是通过将金属配位键交联的聚己内酯（PCL）链段和聚四氢呋喃（PTMG）链段构成的多嵌段聚氨酯，在正己烷凝固浴中采用湿法纺丝制备而成。它卓越的性能来源于其独特的相分离结构，其中氢键、配位键和结晶性的PCL链段聚集形成的多层级硬相具有“硬而韧”的特点，它们沿着纤维方向取向排列交联柔性的聚四氢呋喃链段。这些相分离结构充当纳米粒子可以有效提升纤维的力学强度，其真实应力达908.8 MPa。更为重要的是，“硬而韧”的硬相可以在外力作用下变形乃至瓦解，其内部的氢键和配位键随之瓦解来高效耗散能量，从而赋予SAFs以卓越的吸能能力、韧性、和抗损伤能力。其韧性高达442.6 MJ m^-3、阻尼效率高达87%，其断裂能达4042 kJ m^-2，断裂能的数值创造了聚合物断裂能的记录。待应力撤去后，形变和瓦解的相分离结构可以随动态的氢键和配位键的重建而恢复它们的原始形态，从而赋予弹性体SAFs以不需任何处理的弹性回复能力。基于氢键和配位键的动态性，弹性体SAFs经过溶解-重纺处理后即可循环利用，循环利用后的SAFs具有和原始样品相同的结构和力学性质。

【弹性体SAFs的合成制备】

  图1a为所制备的弹性体SAFs的化学结构，它们是由PCL和PTMG链段构成的多嵌段聚氨酯，嵌段之间链接由吡啶基团（图1a）。多嵌段聚氨酯经锌离子配位交联后，通过以正己烷为凝固浴的湿法纺丝，即可得到弹性体纤维（图1b, c）。纤维在偏振光显微镜暗场下清晰可见，它们的小角X射线散射（SAXS）显示特征性的梭状散射环（图1e），证明了纤维内部存在的硬相结构沿着纤维方向取向分布（图1d, e）。

图1. 弹性体纤维的制备。（a）纤维化学结构的分子式。（b）湿法纺丝过程纤维结构变化示意图。（c）纤维的实物照片。（d）纤维的偏振光显微镜照片；明场（i）；暗场（ii）。(e) 纤维的2D-SAXS图像。

【弹性体纤维的力学性能和抗损伤能力】

  通过调控多嵌段聚氨酯中PCL链段的百分比，可以实现纤维力学性能的调控。其中PCL链段质量分数70%的SAFs （PU-PCL₇₀）具有最佳的力学性能，其断裂强度和韧性分别为75.5 MPa和298.2 MJ m^-3。值得注意的是PU-PCL₇₀的力学性能随拉伸速率的增加而增加该材料在500 mm min^-1高速拉伸条件下，其断裂强度、断裂韧性及真实应力进一步提升至113.6 MPa、442.6 MJ m^-3和908.8 MPa（图2a）。与现有纤维材料对比，PU-PCL₇₀纤维在断裂伸长率与韧性等力学指标上均展现出显著优势（图2b）。尤为突出的是，含预制缺口（模拟材料缺陷）的PU-PCL₇₀纤维仍能实现450%的极限伸长率，其断裂能创下聚合物断裂能记录，为4042 kJ m^-2（图2c-e）。PU-PCL₇₀在韧性，断裂伸长率和断裂能等多个维度均超越天然蛛丝，断裂强度亦可达到这一标杆生物材料的同等水平（图2f）。

图2. PU-PCL₇₀纤维的力学性能和抗损伤能力。（a）不同拉伸速率下的工程应力-应变曲线。（b）断裂伸长率与韧性与已报道纤维对比。（c）含预制缺口纤维的偏振光显微镜暗场图像：拉伸前（i）与拉伸后（ii）。（d）完整试样与含缺口试样的工程应力-应变曲线。（e）断裂能与现有材料对比。（f）力学强度、韧性及断裂能等多参数性能雷达图（天然蛛丝为参照系）。

【PU-PCL₇₀纤维的吸能与重复使用性】

  PU-PCL₇₀纤维的取向的多层级相分离结构赋予其能量耗散特性：硬相内氢键与配位键的可逆解离使其阻尼效率达87%（图3a-b），综合阻尼能力优于已报道的SAFs材料（图3c）。冲击测试表明，负载50 g砝码从10 cm高度坠落的振动可在4秒内被完全抑制，且可耐受多次冲击（图d-e）。由该纤维编织的防护网可有效吸收200g苹果从35 cm高度坠落的冲击动能，实现零回弹捕获。形变的网络可以自发挥发原始状态，捕获过程至少可以被连续重复三次，表明材料可不经任何处理重复吸能的优势(图3f)。

图3. PU-PCL₇₀纤维吸能与重复使用性。（a）工程应力-应变加载-卸载曲线。（b）阻尼效率与耗散能量相对于伸长率函数曲线。（c）阻尼效率与断裂伸长率与现有材料对比。（d）坠落冲击试验过程实物照片。（e）三次坠落冲击实验加速度-时间曲线。（f）人工蛛网重复耐受冲击测试。

【PU-PCL₇₀纤维溶剂回收】

  收集使用后的PU-PCL₇₀纤维并将其重新溶解在THF溶剂中，经过再次湿纺（图4a），得到回收纤维的力学性能（图4b）和相分离结构（图4c）均与原始样品保持高度一致，证实动态键的可逆性赋予材料优异循环加工特性。

图4. PU-PCL₇₀纤维溶剂回收。（a）溶剂循环再生流程。（b）初始与回收纤维的工程应力-应变曲线。（c）初始与回收纤维的2D-SAXS图像。

  综上所述，本研究基于取向的多层级相分离结构，成功开发出兼具高力学强度、优异阻尼性能、抗损伤能力及可不经任何处理而重复使用的弹性体纤维，其可通过THF溶剂溶解实现高效循环利用。相关研究以“Engineering Oriented Hierarchical Phase-Separated Nanodomains for Recyclable Shock-Absorbing Elastic Fibers with Exceptional Damage Tolerance and Damping Capacity”为题发表在《ACS materials letters》上，第一作者为该团队的博士研究生康静，吉林大学王晓晗助理教授为本文通讯作者，研究工作得到了孙俊奇教授的悉心指导。研究工作受到了国家自然科学基金和吉林省自然科学基金的资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.5c00495