中科大吴思教授团队《Adv. Mater.》：在通用高分子中添加可逆光交联剂，构建可循环利用的热固性塑料

2023-07-05 来源：高分子科技

热固性塑料稳定、耐用，全球每年消耗6000万吨以上。但是，由于其交联结构，热固性塑料难以循环利用。开发可循环利用的热固性塑料是一项重要但是困难的任务。

近日，中科大吴思教授团队提出用光控制的配位反应对通用高分子进行可逆交联来制备可循环利用的热固性塑料（图1）。该团队通过CN-Ru配位作用，用少量钌配合物交联剂（RuA）对通用高分子聚丙烯腈（PAN）进行交联，制备了可循环利用的热固性塑料。作为原料的PAN是工业大规模生成的通用高分子，钌配合物交联剂是通过一步法合成得到的。这种方法能够以有效的方式生产可循环利用的热固性塑料。在固态下，该配位键呈现惰性。所得热固性塑料稳定且力学性能优异（杨氏模量6.3 GPa，拉伸强度109.8 MPa）。在良溶剂中，CN-Ru配位键具有光响应性，能发生可逆的断裂，使热固性塑料能解交联。基于CN-Ru配位键的可逆性质，在加热时，解交联的样品可以重新交联。这种热固性塑料可以用工业设备（平板硫化机、反应釜）进行循环回收。

这一工作实现了利用通用高分子构建可循环利用的热固性塑料，为设计可循环利用的塑料提供了新策略。该工作以Reversible Crosslinking of Commodity Polymers via Photo-Controlled Metal-Ligand Coordination for High-Performance And Recyclable Thermoset Plastics为题目发表在Advanced Materials上。吴思教授是该论文的唯一通讯作者，中科大博士生黄云帅为第一作者，中科大为第一单位。

图1.热固性塑料PAN-x%RuA的制备及循环回收。使用通用高分子聚丙烯腈PAN和可逆交联剂RuA制备PAN-x%RuA。RuA的质量分数为x%。PAN-x%RuA在DMF中光照会发生解交联。加热下，解交联的PAN-x%RuA将重新交联。照片展示了使用10升反应釜对PAN-5%RuA进行循环回收。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
在这项工作中，吴思团队制备了PAN和PAN-x%RuA（图2a），用紫外可见吸收光谱和红外光谱确认了其通过配位作用形成热固性塑料的机制（图2b, 2c）。实验表明，其具有优异的力学性能、耐溶剂性和长期稳定性（图2d-2i）。

图2.可循环利用的热固性塑料PAN-x%RuA的表征。（a）哑铃型PAN和PAN-x%RuA的照片（x = 5、10和15）。（b-e）PAN和PAN-x%RuA的紫外可见吸收光谱、红外光谱、应力应变曲线、拉伸强度和杨氏模量。（f）50×3.75×0.85 mm³的PAN-10%RuA样条承受10 kg重物的照片。（g）PAN-x%RuA与文献中的力学性能最优异的一些可逆交联聚合物进行比较。（h）PAN-10%RuA在DMF、乙醇、丙酮和二氯甲烷中浸泡24小时前后的照片。（i）PAN-10%RuA放置9个月的的应力应变曲线。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

为了验证循环利用是通过可逆配位的机理，作者利用模型化合物RuA和MeCN（乙腈）研究了CN-Ru配位键（图3a）。核磁共振氢谱、DOSY谱、¹H-¹H COSY谱、质谱和紫外可见吸收光谱证实了CN-Ru配位键的可逆性（图3b-3g）。

图3. CN-Ru可逆配位的机理。（a）用RuA和MeCN的反应模拟PAN-x%RuA的制备和循环利用过程中的可逆交联过程。（b）RuA的氘代DMF溶液的核磁共振氢谱，RuA和MeCN的氘代DMF溶液加热后、光照后以及再次加热后的核磁共振氢谱。（c，d）cis-RuA-MeCN和trans-RuA-MeCN的DOSY谱。（e）RuA-MeCN的氘代DMF溶液在光照后的¹H-¹H COSY谱。（f）RuA和MeCN的DMF溶液以及加热后、光照后、再次加热后的紫外可见吸收光谱。（g）在加热/光照循环下，RuA和MeCN的DMF溶液的吸收变化。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

接下来，作者研究了PAN-x%RuA热固性塑料的循环利用性（图4a）。紫外可见吸收光谱表明，通过CN-Ru配位键的解离实现了解交联。循环回收的PAN-10%RuA的吸收光谱与初始样品的吸收光谱相同，表明它是可循环回收的（图4b, 4c）。循环回收的PAN-10%RuA的力学性能与初始样品几乎相同，表明其具有良好的可循环利用性能（图4d）。

图4.通过可逆交联实现热固性塑料的循环利用。（a）PAN-10%RuA的循环利用过程。（b）初始的PAN-10%RuA、在DMF中解交联的PAN-10%RuA以及循环回收的PAN-10%RuA的紫外可见吸收光谱。（c）在光照/加热循环条件下，PAN-10%RuA和解交联的PAN-10%RuA的最大吸收波长变化。（d）初始的PAN-10%RuA和回收的PAN-10%RuA的拉伸强度和杨氏模量。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

作者也使用了其他通用高分子制备了可循环利用的热固性塑料。例如，作者使用苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）制备SAN-5%RuA（图5a）。循环回收的SAN-5%RuA的力学性能与初始样品几乎相同（图5b）。SAN-5%RuA可以被重塑成不同的形状（图5c）。此外，该方法还可以用来制备可循环回收的高分子复合材料（图5d）。

图5.（a）SAN-5%RuA的制备和循环回收过程。（b）初始的SAN-5%RuA和循环回收的SAN-5%RuA的拉伸强度和杨氏模量。（c）SAN-5%RuA的重塑。（d）碳纤复合材料CF/PAN-5%RuA的制备和循环回收过程。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

塑料回收的主要挑战之一是将不同类型的塑料从混合物中分离并回收。作者设计了两类热固性塑料：PAN-5%RuA和SAN-5%RuB。它们分别具有RuA-MeCN和RuB-MeCN的交联结构（图6a）。RuB-MeCN对红光有响应，而RuA-MeCN对蓝光有响应（图6b）。利用波长的选择性，作者实现了从混合物中分离并回收四种塑料（图6c）。

图6.从塑料垃圾混合物中选择性回收两种热固性塑料。（a，b）RuA-MeCN和RuB-MeCN的化学结构和紫外—可见吸收光谱。（c）从混合物中分离并回收四种塑料。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

总之，作者提出了一种使用通用高分子PAN和易获得的交联剂RuA设计可循环利用的热固性塑料的新方法。此外，该方法可以扩展到SAN和高分子复合材料。作者提出此方法可以进一步扩展到其他含有可以与金属可逆配位的通用高分子。这种方法能够利用通用高分子开发出动态、响应、可重构、可修复和可循环利用的材料。此工作为设计和使用高性能且可循环利用的材料提供了新思路。

该工作得到了国家自然科学基金重点国际（地区）合作研究项目（52120105004）、国家自然科学基金面上项目（52073268）、中央高校基本科研业务费专项资金(WK3450000006和WK2060190102)、合肥市自然科学基金（2021013）、安徽省自然科学基金（1908085MB38）等项目的资助。

吴思教授团队长期招聘具有高分子化学、高分子物理、结构表征方法、精密仪器、光学、有机合成、金属配合物、材料化学、光化学和纳米材料背景的博士后。感兴趣的申请人请直接电子邮件联系吴思教授。

吴思教授团队的研究方向为光响应高分子，近期代表性工作如下：

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305517

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202305517

https://doi.org/10.1002/adma.202305517

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻