由路易斯酸主催化剂与亲核助催化剂结合组成的双组分催化体系(binary catalyst)已被广泛应用于环氧烷烃开环聚合、环氧烷烃/二氧化碳共聚、环氧烷烃/酸酐共聚反应,用于聚醚、聚碳酸酯、聚酯等多种聚合物的合成。然而,双组分催化体系存在一个显著的缺点:即在低催化剂负载条件下,由于熵增带来的稀释效应,导致其催化活性明显下降。这种稀释效应的根本原因在于,动力学上催化反应速率对双组份催化剂的两种组分浓度呈二级关系。与之相比,将路易斯酸和路易斯碱两个部分通过共价键整合到一个分子中,制备双功能催化剂(bifunctional catalyst),则可以有效降低催化剂的熵不利效应,保证低催化剂用量下的高反应活性。近年来,双功能的催化剂设计理念在席夫碱和卟啉等有机金属催化体系中(Acs Catal. 2022, 12, 11037?11070)和非金属的有机硼催化体系(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434-4448)中都得到了广泛验证和应用。
图1. (a)烷基硼1, 2和季铵盐DMPAX组成的双组分催化体系;(b)季铵盐为中心的双功能催化剂3;(c)本工作报道的以硅原子为中心双组分有机硼烷/季铵盐催化体系4/DMPAX;(d)在相同聚合条件下(10000/1),硅中心双组分有机硼催化体系4/DMPAX的催化活性为双功能催化剂3b的7.3倍。
图2.双组份和双功能催化剂在不同底物比例下的聚合活性对比
图3. 双组份催化剂可能的聚合反应机理
为了解释这种双组份催化剂反常的高催化活性和抗稀释效应,作者通过19F核磁和密度泛函理论计算对催化机理进行了研究。数据分析和对比实验表明:具有一定缺电子性的硅中心能够和硼原子协同活化环氧丙烷单体,并作为中转站穿梭聚合物的链末端(图3)。研究发现4/DMPAC双组分催化体系具有两种引发途径。和以季铵盐为中心的有机硼氮催化剂相比,硅原子比氮原子具有更大的原子半径和更合适的电子密度,使得4/DMPAC在链增长阶段形成了相比于双功能催化剂更加松散的桥连结构(Ⅵ和Ⅷ),进而表现出比双功能体系更高的催化效应。
图4. 利用双组份催化剂制备的双羟基、三羟基和四羟基封端的聚醚多元醇及表征
论文信息和链接:A Binary Silicon-Centered Organoboron Catalyst with Superior Performance to That of Its Bifunctional Analogue.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312376
- 北京化工大学马志勇教授课题组 AFM:单一有机分子构象控制的双组分磷光 2024-10-26
- 浙大伍广朋、杨贯文团队 Angew:有机硼精准调控三元共聚及反应机理研究 2024-04-25
- 西湖大学王怀民团队 ACS Nano:仿生二聚化四肽形成双组分液晶水凝胶 2022-03-03
- 华东理工刘润辉教授课题组 Nat. Protoc.:NCA敞口快速开环聚合制备多肽聚合物的方法 2024-10-10
- 华东理工刘润辉教授课题组 JACS:N-羧基环内酸酐(NCA)开环聚合制备氨基酸聚合物的最新进展及展望 2024-08-23
- 长春应化所陶友华研究员课题组 Angew:桥环内酰胺单体开环聚合制备可闭环循环尼龙 2024-04-22
- 浙大王立和俞豪杰团队 JHM:用于可见光下双酚A降解的g-C3N4增强的二茂铁改性 Uio-66-NH2 复合物光催化剂 2022-06-12