聚合物材料极大地促进了人类社会的发展，但其大量生产和不当处置也造成了资源和环境的双重挑战。与当前“生产-使用-废弃”的线性塑料经济模式不同，循环塑料经济强调在塑料服役结束后对其进行回收和再利用。开发能够解聚得到原始单体的闭合循环聚合物被认为是构建循环塑料经济的一项重要举措。

  闭合循环聚合物的开发在过去几年取得了巨大的成功，但仍面临挑战，包括单体制备过程繁琐、聚合物热学和力学性能不理想、价格远高于现有商品化塑料等。聚硫酯作为一类新兴高分子材料，因分子主链中硫原子的引入，兼具高热稳定性、优异力学性质和高效单体回收能力，成为学术界关注的焦点。

  δ-硫代戊内酯（δTVL）是一种六元环硫内酯，可以利用5-溴戊酸和硫脲通过两步反应简单合成。δTVL的开环聚合可以追溯到1968年，但过去的催化体系都存在单体转化率低、聚合物分子量低、力学性质差的问题。针对上述挑战，青岛科技大学沈勇团队成功发展了结晶/沉淀驱动的非平衡开环聚合策略，利用强碱/脲二元催化体系抑制δTVL开环聚合中的硫酯交换和链回咬副反应，从而成功实现了高单体转化率和高分子量PTVL的制备。制备得到的PTVL具有优异的热学、力学性质和阻隔性质，并且能够在混合塑料中实现δTVL 的选择性回收，建立了“单体-聚合物-单体”的闭合循环，为解决塑料污染问题提供了新的方案。相关研究成果以“Crystallization/Precipitation Driven Non-equilibrium Ring-opening Polymerization of Thiovalerolactone toward Closed-loop Recyclable Polythioester with Excellent Barrier Properties”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

  通过聚合动力学研究可知，聚合反应表现为两阶段一级动力学，表观速率常数（k_app）分别为1.4×10^-2 s^-1、0.4×10^-2 s^-1。这是因为聚合体系使用PTVL的不良溶剂，生成的PTVL从体系中析出造成体系粘度迅速增大，聚合动力学受到单体扩散的影响。但PTVL的分子量与单体转化率和初始投料摩尔比[M]₀/[I]呈良好线性关系，表明链增长相对可控（图1）。当投料摩尔比[M]₀/[I] = 1200/1、单体浓度8 mol L^-1时，能够在10 min内成功制备得到分子量高达185.7 kDa的PTVL。

图1 (a) (b)聚合动力学曲线；(c) (d) PTVL分子量和分子量分布随单体转化率和初始投料比的变化

  PTVL具有良好的热稳定性和力学性质，熔点高达123°C，结晶度为60%，高分子量的PTVL（M_n = 185.7 kDa）表现为韧性热塑性塑料，拉伸强度为26.9 ± 1.6MPa，断裂伸长率为(461±21)%，可与低密度聚乙烯（LDPE）等商品化塑料相媲美。PTVL还具有优异的阻隔性能，其水蒸气透过率（WVTR）低至2.79 g mm m^-2 day^-1，氧气渗透率（PO₂）低至0.175 Barrer，优于商品化塑料聚乳酸（PLLA）。PTVL的二氧化碳渗透率（PCO₂）为4.27 Barrer，低于LDPE（图2）。

图2.  PTVL与商品化塑料的阻隔性能比较：(a) 水蒸气透过率；(b) 氧气渗透率； (c) 二氧化碳渗透率

  在本体条件下，利用2 wt% 的辛酸亚锡为催化剂，PTVL可以在120 °C，200 Pa的条件下利用减压蒸馏回收得到单体，产率高达95%。更有趣的是，PTVL可以实现在常见商品塑料混合物中选择性回收单体，避免了繁琐、耗时的塑料分拣过程。通过加热废弃塑料混合物（200 °C），利用减压蒸馏（200 Pa）可以高效回收δTVL单体，产率高达90%，纯度超过99.5%。回收后的单体能够用于重新聚合，聚合得到的PTVL分子量与原始单体近似，从而成功实现了“单体-聚合物-单体”的闭合循环生命周期。

  总结：该研究提出沉淀/结晶驱动的非平衡开环聚合方法，以强碱/脲二元催化体系实现了δTVL的高效开环聚合并成功制备得到了高分子量PTVL。PTVL兼具优异的热、力学、阻隔性能，且能从废弃塑料混合物中选择性回收高纯度单体，成功构建了“单体- 聚合物-单体”的闭合循环。在当前环保需求日益迫切的大背景下，PTVL在可循环包装材料等领域有巨大的应用潜力，为塑料的可持续发展提供了潜在的解决方案。

  相关研究工作在线发表于Angewandte Chemie International Edition，青岛科技大学化工学院硕士研究生裴伟杰为论文的第一作者。青岛科技大学沈勇教授为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家优秀青年科学基金、面上基金和山东省泰山学者项目的资助。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202505104