华东师大刘少华团队 ACS Nano: 介孔导电聚合物PEDOT的合成及其Zn-I?电池活性

2023-10-08 来源：高分子科技

聚(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)是最具前景的导电聚合物之一，广泛应用于有机电子学领域。然而，以往的研究主要集中在二次掺杂以提高其电导率，缺乏对其孔结构和形貌的控制，后者对于拓展其在智能传感、能量存储、限域催化、生物分子输运/分离等新兴应用至关重要。引入规则的介孔通道可以赋予无序堆叠的聚合物链开放连通的孔网络和更多暴露的活性位点。这种独特的介孔结构和PEDOT固有性质的结合有望大大提高其在电子器件中的电化学活性和性能。尽管已经建立的软模板法为制备具有纳米多孔结构和特定拓扑形态的导电聚合物提供了强有力的方法，但介孔PEDOT的软模板导向组装合成尚未实现，这归因于单体缺乏与结构导向剂匹配的相互作用。

为解决上述问题，华东师大刘少华团队报道了一种桥联分子辅助的策略，通过引入商用的掺杂剂聚苯乙烯磺酸盐(PSS)作为多功能桥联分子，以同步协调有机前驱体和结构导向剂间的相互作用，制备了具有介孔结构的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)纳米球。产物的尺寸在105-1836 nm范围内可调，具有开放的介孔通道、大的比表面积(105.5 m²g^-1)和高的电导率(172.9 S cm^-1)。此外，通过引入各种功能界面并控制组装体在界面的可控生长，获得了均匀负载在基底上大面积介孔PEDOT:PSS薄膜。进一步的，将负载碘的介孔PEDOT:PSS纳米球作为水系锌碘电池的正极，相应的电池表现出高比容量(241 mAh g^-1)、优异的速率性能和长达20,000圈的循环寿命(单圈容量衰减0.0034%)，综合性能超过了之前报道的大多数碘宿主。深入的理论计算和系统的测试结果共同揭示了暴露的含硫、含氧官能团可以通过强化学作用有效地锚定碘物种，并抑制了可溶性聚碘化物中间体的穿梭，从而保证了电池的长期稳定性。

图1. mPEDOT:PSS的合成示意图。(a) BCP自组装成球形胶束。(b)胶束与PSS作用形成PSS/BCP复合胶束。(c) PSS/BCP复合胶束吸引PEDOT低聚物形成BCP/PSS/PEDOT复合胶束。(d) BCP/PSS/PEDOT复合胶束进一步组装形成超分子聚集体，并原位交联形成聚合物骨架。(e)移除模板，得到mPEDOT:PSS。

图2. mPEDOT:PSS的结构表征。mPEDOT:PSS样品的(a) SEM图像及对应的粒径分布曲线(插图)，(b) SEM图，(c) TEM图，(d)高角度环形暗场及(e-h)对应的EDX光谱元素图，(i) N₂吸附-解吸等温线及对应的孔径分布(插图)。(j) mPEDOT:PSS和BCP样品的FT-IR光谱。mPEDOT:PSS样品的(k) S 2p精细光谱。

图3. 水系锌-碘电池的电化学性能。(a) 0.2 mV s^-1扫描速率下，mPEDOT:PSS/I₂电极前4个圈的CV曲线。(b) 0.2 mV s^-1扫描速率下不同电极的CV曲线。(c)不同电极的Tafel图。(d)电极在不同电流密度下的速率性能。(e) mPEDOT:PSS/I₂电极在不同电流密度下的GCD曲线。(f)不同电极在2 A g^-1电流密度下的循环性能。(g) mPEDOT:PSS/I₂电极在5 A g^-1电流密度下的循环性能。(h)最近报道的锌碘电池碘宿主的性能对比。

本研究通过引入桥联分子连接软模板和前驱体，这将为其他多孔材料的软模板法制备提供思路，特别是那些缺少官能团与结构导向剂作用的前驱体。此外，本研究还提供了一种具有优异氧化还原活性、生物相容性和高比表面积的介孔导电聚合物，预期在可穿戴设备、智能传感、纳米反应器、多模态诊疗等领域拥有广阔的应用前景。

该研究成果以“Mesoporous Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrenesulfonate) as Efficient Iodine Host for High-Performance Zinc-Iodine Batteries”为题，发表在美国化学会期刊ACS Nano上。华东师范大学物理与电子学院刘少华教授为论文通讯作者，博士后魏发财为论文第一作者。该研究工作得到国家自然科学基金的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07868

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（责任编辑：xu）

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