华东理工大学王庚超教授/王文强团队 Angew：电泳驱动可控相分离制备强韧型介孔壳聚糖电解质膜

2024-01-22 来源：高分子科技

水系锌离子储能器件的应用受到锌负极枝晶生长、析氢腐蚀的严重阻碍，开发多功能准固态电解质被视为一种提高锌负极稳定性的高效策略。相比于均相准固态电解质，引入聚合物介观形态作为一种新的可调控维度制备非均相准固态电解质，可以更好地平衡离子电导率和机械性能。目前，壳聚糖这种天然碱性多糖已经被广泛地应用在生物医疗、环境治理领域，其在电化学储能方面的应用也广受关注。研究发现，壳聚糖基电解质具有高机械强度、锌离子电导率和水键合能力，能够促进平行六方锌片晶的均匀沉积。但这些壳聚糖基电解质基本是通过浇铸或旋涂工艺制备，难以实现对壳聚糖结构的精细调控，这导致壳聚糖对锌负极电化学性能的提升作用尚未充分发挥。

近日，华东理工大学王庚超教授/王文强团队利用壳聚糖溶解度的pH响应性以及其与过渡金属离子的配位能力，提出了一种全新的配位—中和电泳沉积技术，实现了具有介孔结构壳聚糖基电解质的可控制备。通过直接使用金属锌作为电泳沉积的阴极，巧妙地在电解产生局部碱性环境的同时引入锌离子配位作用，显著加快了壳聚糖在溶液中发生固液相分离的动力学过程，突破了三种常规电泳沉积机制（粒子电荷中和、粒子电化学凝聚和粒子累积絮凝）的局限性。这种显著加速的相分离动力学，有效避免了壳聚糖分子链的过度迁移结晶，因此产生了由纳米纤维束形成的三维壳聚糖框架，其内部具有丰富的互连介孔结构。值得一提的是，这种框架紧密地锚定在锌片表面形成一体化结构，可以实现便捷的器件组装，提供稳定的锌负极表面环境和更高的能量密度，有利于大规模生产。

图1. 壳聚糖介孔框架制备示意图及显微形貌

通过静电屏蔽作用对相分离过程中的结晶趋向进行调控，实现对孔结构的精准调控，从而平衡电解质的离子电导率和力学性能。不同孔结构的壳聚糖多孔膜有望满足不同的应用需求。

图2. 孔结构调控以及电解质的离子电导率和力学性能

通过对锌锌对称电池的电化学测试及形貌结构表征，结合有限元分析，验证了该一体化壳聚糖准固态电解质对锌负极稳定性的增强机制。研究表明，富含氨基和羟基的坚固的壳聚糖骨架可以通过静电调制、应力约束和促进水合锌离子去溶剂化的协调作用实现高度可逆的锌平面化沉积。

图3. 锌负极稳定机制和循环后锌片表面形貌

图4. 电场、离子浓度和相场的有限元分析

基于该一体化壳聚糖准固态电解质的锌离子电容器具有优异的倍率性能和循环稳定性，并且可以实现大规模制备以及便捷的串并联设计。

图5. 锌离子电容器的电化学性能以及器件的串并联设计

该工作以“Long-lifespan Zinc-ion Capacitors Enabled by Anodes Integrated with Interconnected Mesoporous Chitosan Membranes through Electrophoresis-driven Phase Separation”发表在Angew. Chem., Int. Ed.上。华东理工大学博士生王若宇、博士后王文强为论文共同第一作者，华东理工大学王庚超教授、胡彦杰教授为论文共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金站中特别资助等项目的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202317154

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（责任编辑：xu）

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