北师大汪辉亮课题组 AFM：非芳香聚合物基高强度室温磷光水凝胶

2023-09-18 来源：高分子科技

有机室温磷光（RTP）材料在光电器件和生物医学领域有广泛的应用。然而，大多数有机RTP材料只能在固态发射磷光，而在水相中磷光发射会被淬灭，这极大地限制了它们的应用。有机RTP材料大多基于芳香化合物，基于非芳基化合物制备RTP水凝胶的工作还很少且水凝胶的力学性能通常较差。开发具有高机械性能和明显RTP发射的非芳香聚合物基水凝胶对磷光材料的发展和磷光水凝胶的应用都具有重要意义。

最近，北京师范大学化学学院汪辉亮教授课题组基于非芳香聚合物制备了一类具有RTP发射的高强度水凝胶。通过冷冻-解冻法制备聚乙烯醇（PVA）水凝胶，将其依次浸泡在聚马来酸钠（PMANa）和CaCl₂溶液中，随后在90° C下拉伸干燥，最后浸泡在去离子水中直到溶胀平衡（图1）。制得的PVA/PMACa-DS磷光水凝胶具有优异的机械性能，其拉伸强度高达15 MPa；并且在312-400 nm光的激发下，能够发射从蓝色到黄绿色的颜色多色磷光发射，最长磷光寿命为13.4 ms。

图1. PVA、PVA/PMANa、PVA/PMACa和PVA/PMACa-DS水凝胶的制备过程和物理交联示意图。

图2. (a, b) PVA、PVA/PMANa、PVA/PMACa和PVA/PMACa-DS水凝胶的应力-应变(σ_t-ε_t)曲线(a)、拉伸强度(σ_b)、韧性(K)和杨氏模量(E)(b)。(c, d) PVA/PMACa-DS水凝胶的储能模量（G′）、损耗模量（G″）和损耗因子（tanδ）与剪切应变（γ）（c）和频率（ω）（d）的关系。(e) 直径为0.5毫米的PVA/PMACa-DS水凝胶样品在承受0.5至2.5千克载荷时的照片。

与PVA水凝胶相比，PMANa链段的引入使得氢键交联密度增加，PVA/PMANa和PVA/PMACa的拉伸强度(σ_b)、弹性模量(E)和韧性(K)均有所提高。进一步经拉伸干燥-溶胀法处理得到的PVA/PMACa-DS水凝胶的力学性能得到显著提高。该样品在溶胀平衡（含水量67.6 wt%）的条件下其σ_b和E分别在15 MPa和3 MPa左右（图2a, b）。PVA/PMACa-DS水凝胶的流变学结果表明，当剪切应变（γ）小于0.1%时，储能模量（G′）远大于损耗模量（G′′），损耗因子（tanδ）小于0.06，凝胶为弹性固体，在较高的剪切应变下，水凝胶出现非线性粘弹性行为（图2c）。PVA/PMACa-DS水凝胶的G′、G′′和tanδ具有频率依赖性，表明PVA/PMACa-DS水凝胶为纯物理交联（图2d）。

图 3. (a) PVA/PMACa-DS 水凝胶在不同波长的光激发下，分别在空气（左）和水（右）中的磷光发射照片。(b, c）PVA/PMACa-DS水凝胶的瞬时（虚线）和延迟（实线, t_d = 1 ms）发射光谱（b）以及寿命曲线（c）。
PVA/PMACa-DS水凝胶的瞬时和延迟发射具有显著的激发波长依赖性。在312 nm、365 nm和 400 nm光的激发下，PVA/PMACa-DS水凝胶分别发射蓝色、青色和绿色的荧光。关灯后，样品发射深蓝色、蓝绿色和黄绿色的RTP，对应的最大发射波长（

）分别为 460 nm、470 nm 和 495 nm（图3a、3b），最大磷光寿命为13.4 ms（图3c）。更重要的是，PVA/PMACa-DS水凝胶在水中与在空气中发射相同的RTP发射。

图4. (a) PVA、PVA/PMANa和PVA/PMACa水凝胶在日光和312 nm紫外光照射下以及停止照射后的照片。(b) PVA/PMANa水凝胶、PVA/PMACa水凝胶、PVA/PMANa-X凝胶和 PVA/PMACa-DS-X凝胶的延迟发射光谱（λ_ex = 312 nm，t_d = 1 ms）。(c) PVA/PMACa-DS-X凝胶、PMACa固体粉末、PVA/PMANa-X凝胶和PVA/PMACa水凝胶的寿命曲线。(d) PMACa固体粉末的延迟发射光谱（t_d = 1 ms）。(e）PVACa干凝胶的瞬时激发（虚线，λ_em = 408 nm）和发射（实线）光谱。

比较了PVA、PVA/PMANa和PVA/PMACa水凝胶的光致发光行为。它们在312 nm紫外光照射下有瞬时发射，然而在关闭光源后只有PVA/PMACa水凝胶发出较弱的蓝色磷光（图4a）。图4b为PVA/PMACa、PVA/PMANa水凝胶以及PVA/PMANa干凝胶（PVA/PMANa-X）的延迟发射光谱。PVA/PMANa水凝胶没有磷光发射，而PVA/PMANa-X磷光发射明显，其与PVA/PMACa和PVA/PMACa-DS水凝胶的磷光发射相似，约为465 nm（图4c）。此外，PVA/PMACa-DS干凝胶（PVA/PMACa-DS-X）也有磷光发射，其与PVA/PMACa-DS水凝胶相同，但寿命更长，为121.1 ms（图4b、c）。上述结果表明，水凝胶中水与生色团结合，并使相邻生色团之间氢键的断裂，从而导致分子运动和非辐射衰减的增强，减弱甚至淬灭了磷光发射。

PMACa固体粉末也具有激发波长依赖RTP。在312、365和400 nm光激发下分别发射485 nm、545 nm 和 555 nm的磷光（图4d）。该粉末的磷光寿命为100.2 ms，短于PVA/PMACa-DS-X的121.1 ms。此外，PMACa粉末的量子产率（6.2%）低于PVA/PMACa-DS-X凝胶（8.2%）。这些结果表明，PVA/PMACa-DS-X凝胶以及PVA/PMACa-DS水凝胶中PVA和PMACa链之间的相互作用可使它们的构象刚性化，从而增强发光。

另一方面，与PVA/PMACa-DS水凝胶相比，PVACa水凝胶没有磷光发射，并且瞬时发射蓝移（图4e）。因此，PVA/PMACa-DS水凝胶和PVA/PMACa水凝胶的光致发光源于PVA和PMACa的空间共轭，而非单一发色种。

图5.（a）PVA/PMACa-X的HOMO和LUMO轨道示意图。(b) PVA/PMACa-X的第一激发态能级、ξ_S1-T1值和分子构象优化。(c) PVA/PMACa和PVA/PMANa水凝胶的分子构象优化。

理论计算结果表明，PVA/PMACa-X干凝胶中最高占据分子轨道（HOMO）的电子云同时分布在PVA和PMA链上，而最低未占据分子轨道（LUMO）的电子云只分布在PMA链上，证明PVA和PMACa链之间存在空间共轭（图5a）。此外，PVA/PMACa-X的旋轨耦合常数（x_S1-T1）高达11.74 cm^-1，表明激发态电子易从S₁到T₁态发生系间窜越（ISC）。PVA/PMACa-X中相邻聚合物链上氧原子之间的距离（d_o-o）约为3.1?，表明聚合物链之间存在很强的相互作用（图5b）。为了模拟水凝胶的含水环境，在体系中加入了八个水分子进行构象优化。与PVA/PMACa-X相比，PVA/PMACa水凝胶具有相似的d_o-o，而在PVA/PMANa水凝胶中，由于羧基和羟基的水合，d_o-o显著增加（图5c）。根据理论计算和实验结果，可以确认钙离子的引入增强了水凝胶中聚合物链间的交联。PVA和PMACa链之间的强相互作用阻止了生色团与水的接触，并限制了它们的非辐射衰减，使得PVA/PMACa和PVA/PMACa-DS水凝胶能够发射磷光。
该项工作将水凝胶和非芳香发光化合物结合，为制备高强度RTP水凝胶提供了可靠的策略，拓展了磷光化合物尤其是非芳香磷光化合物的应用范围。

该工作的第一作者为北京师范大学化学学院博士生邓钧文，通讯作者为汪辉亮教授。该院本科生刘海琦、刘德宇、余林轩参与工作。该项研究得到了国家自然科学基金委和国家级大学生创新创业训练项目的资助。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202308420

下载：Room-Temperature Phosphorescent Tough Hydrogels Based on Ionically Crosslinked Nonaromatic Polymers

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（责任编辑：xu）

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