武汉理工大学林宁《Macromolecules》：纤维素纳米晶的梯度表面修饰及复合材料的界面增容和力学增强机理探索

2023-09-14 来源：高分子科技

纤维素纳米晶（CNC）的高比模量和高结晶性是复合材料增强填料的理想性质，其在各种聚合物基质中的增强效果得到广泛应用。本工作基于共连续相理论构建了CNC与聚氨酯（PU）复合材料，基于Hansen溶解度参数理论计算，设计了梯度表面修饰以提高复合体系的界面相容性；进一步，结合理论和实验力学性能数据，讨论纳米晶表面接枝率对共连续相与逾渗网络二者拮抗作用的影响，提出逾渗网络密度的概念解译表面修饰对网络构建的影响。最终通过修饰前后CNC在复合材料的分散相容性，结合平均场模型和逾渗网络模型讨论不同含量CNC对PU的力学增强机理，在分子模拟基础上分析了多尺度水平下复合材料的不同力学行为。

纤维素纳米晶（CNC）作为一种刚性棒状纳米粒子，是一种优异的天然力学增强填料。然而，CNC自身的亲水性和强极性使其与大部分疏水聚合物不相容。因此，如何增强亲水性的CNC与疏水的聚合物链之间的相容性，使其均匀分散、构建共连续相结构，达到复合材料的力学增强效应是这一领域的重点研究内容。武汉理工大学化生学院林宁副教授通过探究不同接枝量对复合材料力学增强效果的影响，通过Hansen溶解度参数预测三种可供讨论的接枝量，在CNC的表面梯度接枝蓖麻油链，得到三种蓖麻油接枝率的修饰CNC（SCNC）；进一步通过几种不同的表征手段分析蓖麻油修饰对CNC极性的影响及SCNC在聚氨酯中的分散状态，以平均场模型和逾渗模型讨论SCNC的有效含量、分散相容性和共连续相结构的构建对复合材料力学性能的影响；最后通过分子模拟手段分析表面修饰接枝率对复合材料微观力学性能表现的影响，阐明不同维度和条件下纳米晶对复合材料的力学增强效应（图1）。相关工作以“Chemical Modifications on Cellulose Nanocrystals for Composites: Surface Chemistry to Tailored Compatibility and Mechanical Enhancement”为题，近期发表于《Macromolecules》杂志。

图1. 课题设计思路：梯度表面修饰纤维素纳米晶的复合体系构建与力学增强机理分析

1、纤维素纳米晶的表面梯度修饰设计及复合体系相容性分析

通过实验，在蓖麻油上引入环氧基团，通过环氧基团与CNC表面羟基的开环加成反应，成功制备了蓖麻油修饰的SCNC（图2）。计算了SCNC的取代度、接枝率和覆盖率，结果表明，三种SCNC的取代度呈现低中高的趋势，符合Hansen溶解度参数的计算结果；覆盖率也呈现低中高的趋势，其中SCNC-H的覆盖率高达101.6%，这表明SCNC-H的表面已经完全被蓖麻油覆盖。此外，通过表征证明SCNC的纳米级形貌和晶型得到保持。

图2. CNC的梯度表面修饰和PU合成路线

基于Hansen溶解度参数的估算结果，确定了SCNC的低中高三种接枝率对应的理想取代度（图3）。进一步对改性前后的纳米晶与聚氨酯的相容性进行了理论分析，结果表明，随蓖麻油接枝率的提高，CNC与聚氨酯的Ra值降低，二者相容性得到提高。确定了高中低三种接枝率对应的理想取代度，理想值与实验值吻合。

图3. Hansen溶解度参数计算结果：不同取代度SCNC与PU基质相容性的量化分析

2、复合材料力学增强模型的分析探讨

通过拉伸试验和动态热机械测定复合材料的力学性能，基于经典的平均场模型和逾渗网络模型分别计算了复合材料的储能模量理论值，对比实验值分析了SCNC与PU之间的分散相容性对力学性能的影响，讨论了复合体系的微观增强机理（图4）。与未经修饰的CNC相比，SCNC在15 wt%的负载水平下形成逾渗网络，大幅提高了材料的力学性能，其中SCNC-M和SCNC-H表现出较高的逾渗网络密度和力学增强效应，这表明复合体系的相容性应优先于逾渗网络的表面羟基保留的策略实施。

图4. 不同含量下复合材料的储能模量实验值及理论预测值，逾渗网络密度计算值

3、复合材料多尺度微观力学表现的模拟分析

基于分子模拟手段分析了复合体系中SCNC表面不同接枝率下的力学表现。高接枝率的纳米晶以更强的界面能hook，构建共连续相层，提高了复合材料的力学性能。这种界面效应在不同温度下（T_g以下的玻璃态和T_g以上的高弹态），具有不同的链段分子运动，进而表现出不同的力学行为，解译了复合材料在动态热力学分析中的测试结果（图5）。

图5.梯度修饰SCNC在复合体系中的分子模拟结果。

该论文的第一作者为武汉理工大学化生学院硕士研究生王宁，通讯作者为武汉理工大学化生学院林宁副教授。湖北大学化学化工学院周吉副教授、武汉理工大学土建学院余泽川博士对本工作中微观结构分析和分子模拟讨论做出重要贡献。

论文链接：Ning Wang, Zikang Li, Ge Zhu, Zechuan Yu, Renyuan Qin, Ji Zhou, and Ning Lin*, Chemical Modifications on Cellulose Nanocrystals for Composites: Surface Chemistry to Tailored Compatibility and Mechanical Enhancement.

Macromolecules

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00933

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（责任编辑：xu）

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