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瑞典皇家理工学院Lars A. Berglund教授团队等 ACS Nano:纳米纤维素/纳米黏土复合薄膜干燥过程纳米结构演变
2023-09-10  来源:高分子科技

  纤维素纳米纤维(CNF)与二维纳米片材料可以通过真空辅助自组装和干燥形成多功能复合材料。调控干燥过程会对材料的性能产生重大影响,同时干燥过程也涉及到复杂的应力应变和微纳米结构变化,然而,此类变化在CNF/二维纳米片自组装体系中仍然是未知的,因此,亟需开展相关研究探讨这一科学问题。



  近日,瑞典皇家理工学院(KTHLars A. Berglund教授团队李崚湾博士联合北京理工大学材料学院陈攀副教授法国国家科学研究院植物大分子研究中心Yoshiharu Nishiyama研究员等以《Residual Strain and Nanostructural Effects during Drying of Nanocellulose/Clay Nanosheet Hybrids: Synchrotron X-ray Scattering Results》为题,报道了关于CNF/纳米黏土(MTM)复合材料干燥过程纳米结构演变的最新研究进展。该工作开创性的发现当CNFMTM纳米结构尺度小于5nm时,其取向度呈下降趋势,这和我们想象中的薄膜变薄、取向度应当升高的直观判断结果截然相反该工作目前以论文形式发表在纳米材料领域著名期刊ACS Nano。该工作同时得到了KTH Lilian Medina博士(现任职于法国米其林集团),美国Brookhaven国家实验室线站科学家Lin Yang博士的大力支持。 该工作使用真空辅助溶液自组装技术制备不同胶体,进而置于空气中自然干燥制成复合薄膜。实验设计了从水环境中干燥的纳米纤维素纤维样品CNF-water从水环境中干燥的CNF/MTM二维纳米片复合胶体样品C/M-water,溶剂交换后从乙醇环境中干燥的CNF/MTM复合胶体样品C/M-EtOH。干燥过程使用同步辐射X射线于两不同方向持续扫描薄膜,得到随干燥时间变化的一系列小角/广角X射线散射二维谱图(图1)。当X射线垂直于膜平面时,得到于方位角方向各相同性分布的X射线谱图,对CNF (004)MTM (200)/(130)晶面层间距分析发现CNF分子链与MTM纳米片在膜平面内方向存在晶体收缩形变;通过对液体散射峰进行分析,得出液体含量随干燥时间的动态变化趋势,且与普通重量测量法和X射线扫描厚度测量法的测试结果相吻和(图2)。


1(a) CNF/MTM湿态薄膜样品制备过程;X射线平行(b)与垂直(c)于膜平面的示意图;(cX射线面扫描薄膜样品示意图;各向异性(e)与各向同性(f)小角X射线散射谱图示例。


2aCNF-waterC/M-waterC/M-EtOH样品在q区间范围0.9-2.9 ?–1的衍射图谱;(b)不同方法测量所得液体含量变化趋势;(cCNF004)和MTM 200/130)晶面应变随干燥时间的变化。


  当X射线平行于膜平面时,得到方位角方向各相异性分布的X射线谱图,考虑到常规一维线性分析不能准确获取二维谱图的复杂信息,构建修正后的二维高斯方程对X射线谱图进行拟合,同时提取散射强度,CNFMTM表观谢勒尺寸、层间距、取向度等参数信息(图3)。干燥时,散射强度于膜厚方向各向异性分布,不同样品CNFMTM表观谢勒尺寸呈减小趋势,但存在明显波动;与水干燥样品相比,CNFMTM从乙醇环境干燥时展现出更大的表观谢勒尺寸(图4)。纯CNF薄膜从水环境干燥时取向度变化不明显,复合薄膜从水环境中干燥时MTM纳米尺度(<5nm)取向度先升后降,从乙醇环境干燥时呈现更低的取向度(图5)。小角X射线反映了更大尺寸聚集态结构的取向度信息q区间反映约5nm-30nm尺寸结构的取向度变化,与广角X射线数据相似;小q区间反映大于30nm尺寸结构的取向度,此时CNF取向度增加,从水环境干燥时MTM取向度先增后减,从乙醇环境干燥时MTM取向度持续下降(图6)。


3(a) 各向异性X射线散射图样;(b)取向度、表观谢勒尺寸、层间距示意图;(c)二维拟合示例,绿色点为X射线散射实验测量数据,红色网格为二维高斯方程所构建数据。


4aX射线散射强度,样品标号:(a1) CNF-water, (a2) C/M-water, (a3) C/M-EtOH;(bCNF200)的表观谢勒尺寸;(cMTMq ≈ 2 ?–1处的散射峰)的表观谢勒尺寸;每张图片中数据点的颜色表示数值大小。


5:(aCNF200)的取向度;(bMTMq ≈ 2 ?–1处的散射峰)的取向度。



6小角X射线散射分析所得取向度随q区间的变化


  该工作进行了详细的机理解释并构建了CNFMTM纳米片干燥过程结构变化模型。CNF从水中干燥时,毛细管力会导致晶体结构发生微小应变,从而使得CNF晶体排列规整度下降,表观谢勒尺寸下降、取向度下降;当复合薄膜从乙醇中干燥时,由于乙醇的表面张力远小于水,这使得毛细管力减小,导致CNF具有更大的自由度,更低的取向度和更大的表观谢勒尺寸(图7)。当复合薄膜从水环境中干燥时,MTM纳米片自组装过程分为三个阶段:(1)固体含量为12-50%时,MTM纳米片有较为固定的分布区间变化趋势不明显;(2)固体含量为50-80%时,MTM纳米片形成微聚体,导致取向度增高,表观谢勒尺寸增加;(3)固体含量大于80%时,毛细管力开始发挥明显作用,MTM晶体层面的微变形开始发生,导致取向度下降。当复合薄膜从乙醇环境干燥时,发现微聚体在水/乙醇溶剂交换过程形成,随着固体含量持续升高,微变形同样发生,但由于乙醇具有更低的表面张力,使得它最终的微聚体尺度更大。


  该工作完整揭示了一维CNF/二维MTM纳米片自组装干燥过程纳米结构变化,对指导材料性能提升具有重大意义,所构建分析方法对其它一维/二维纳米材料自组装体系结构研究有重大的借鉴作用


7CNF纤维从不同样品中干燥时不同尺寸层级聚集态形态和取向度变化。


8MTM纳米片从不同样品中干燥时不同尺寸层级聚集态形态和取向度变化。


  该论文通迅作者为Lars A. Berglund教授和Yoshiharu Nishiyama研究员,第一作者为李崚湾博士。


  论文链接:https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03664


  部分作者简介:


  Lars A. Berglund教授现为瑞典皇家理工学院(KTH)纤维与聚合物工程系教授,瑞典皇家工程院院士,国际生物纳米复合材料领域知名专家,2023年获国际纤维素与可再生资源材料领域最高奖安塞姆·佩恩奖(The Anselme Payen Award)。迄今已指导博士研究生30余名,在国际知名期刊发表论文150余篇,论文被引用近4万次。


  Yoshiharu Nishiyama(西山义春)博士现就职于法国国家科学研究院植物大分子研究中心,他致力于运用现代衍射技术、分子动力学模拟与计算机模拟计算相结合的方法解析天然大分子的晶体结构,特别是氢键的结构。1999-2004期间,他所解析的晶体纤维素的结构(Iα, Iβ, II, III)为纤维素领域同行广为接受。西山义春博士于2002年获得日本木材学会奖,于2015年获得有着“森林木材科学领域的诺贝尔奖”之称的马库斯·沃伦伯格奖(Marcus Wallenberg Prize),2021年获国际纤维素与可再生资源材料领域最高奖安塞姆·佩恩奖。


  李崚湾博士现为瑞典皇家理工学院Lars A. Berglund教授团队博士后,主要研究方向为高分子/纳米纤维素基复合材料,X射线衍射等。共发表SCI论文30余篇,论文被引用600余次,近年来以第一作者/通讯作者在Advanced Materials,ACS Nano,Carbohydrate Polymers等国际知名期刊上发表论文10余篇。

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(责任编辑:xu)
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