北京科技大学连芳教授 AFM：单离子导体聚合物电解质的发展

2023-09-05 来源：高分子科技

单离子导体聚合物电解质（SICPEs）具有接近于1的阳离子迁移数，可缓解和解决电池中离子浓度梯度的生成、及其派生的相关问题：抑制金属锂枝晶的生长，提高正极材料的利用率、提升电池的倍率性能。然而，SICPEs的实际应用依然面临众多的挑战，尤其是SICPEs较低的室温离子电导率，限制了该电解质体系在固态电池中的应用。

图1. 提升单离子导体聚合物电解质离子电导率的方法，以及未来多功能化的方向

近日，北京科技大学材料科学与工程学院的连芳教授团队，在如图2（a）所示众多的提升聚合物电解质阳离子电导率的方法中，聚焦单离子导体聚合物电解质（SICPEs，又称为聚阴离子），深入地剖析SICPEs在固态电池中显著延缓浓度梯度的形成，从而达到抑制浓差极化，并如图3，4所示，抑制金属锂枝晶的生长、提升正极材料的利用率等显著优势。进而针对于SICPEs体系不理想的室温离子电导率，如图5所示，通过聚阴离子、聚合物链段和协同效应的设计，能够从多方位实现SICPEs体系的优化，提升体系离子电导、电化学稳定性、机械强度等多元性能，从而促进SICPEs在固态电池中的实际应用。最终，如图6所示，聚焦于SICPEs的自愈合、离子电子双导电等多功能化，从而显著提升固态电池的循环稳定性与循环寿命。该工作以“Developing Single-Ion Conductive Polymer Electrolytes for High-Energy-Density Solid State Batteries”为题，发表在《Adv Functional Mater》上（Adv Functional Mater 2023, 2305072）。该文章第一作者为北京科技大学博士后孟楠和博士研究生叶宇宁。该工作获得了国家自然科学基金委和中国博士后科学基金会的支持。

图2. （a）提升固态聚合物电解质阳离子迁移数的方法，（b）SICPEs体系近年来的发展（节点对应聚阴离子的首次报道或者被引次数最多的报道）。

图3. （a）在SICPEs保护的金属锂负极界面上锂离子的传输路径以及均匀沉积示意图，（b）在5 mA cm-2的高电流密度下金属锂对称电池的剥落沉积曲线，（c）金属锂对称电池剥落沉积的极限电流密度测试，（d）金属锂负极在沉积测试中锂枝晶出现的极限时间，（e）SICPEs和（f）双离子电解质中锂离子在金属锂对称电池中浓度分布的有限元模拟结果。

图4. 正极界面循环后（a）截面的形貌与（b）氟元素分布，（c）电池的体阻抗（R1）、SEI膜阻抗（RSEI）、阴极界面电荷传输阻抗（R2）和阳极界面电荷传输阻抗（R3）随循环周数的变化，使用（d）双离子传导电解质，（e）离子电导率只有双离子导体五分之一的SICPEs和（f）离子电导率只有双离子导体十分之一的SICPEs的电池模型放电曲线的计算结果，（g）新鲜LiMn2O4电极以及匹配（h）SICPEs和（i）电解液循环后的电极形貌。

图5. SICPEs的性能总结以及提升离子电导率的方法。

图6. （a）自愈合聚合物基团的分类，（b）具有自愈合功能SICPEs的制备流程，（c）使用自愈合SICPEs的金属锂负极的界面修复能力示意图，（d）离子-电子双导电SICPEs中不同组分的结构与相互作用关系，（e）不同电解质体系的正极负载与重量能量密度的对比表。

SICPEs不仅继承了固态聚合物电解质高柔性，易制备，强粘附性等优点，而且具有极高的阳离子迁移数，因此在固态电池中能够减缓离子浓度梯度的出现，抑制金属锂枝晶的生长以及提高正极材料的利用率，从而提升固态电池的能量密度与安全性。本团队从聚乙烯醇缩甲醛聚合物链段出发，通过草酸螯合硼酸接枝，开发了硼基单离子导体聚合物电解质LiPVFM（J Membr Sci 2014, 469, 67. J Membr Sci 2018, 552, 349.），并通过高浓度锂盐的加入，通过锂盐与聚阴离子聚合物之间的协同作用，不仅能够提高体系内载流子的浓度，而且能够提高聚合物链段的运动能力，从而在不影响体系阳离子迁移数的条件下提升体系的离子电导率（J Membr Sci 2020, 597, 117768. Adv Funct Mater 2021, 31, 2103049.）。再引入电子导电聚合物基团，形成离子-电子双导电材料，能够简化复合正极界面结构，提升正极界面化学稳定性与物理接触，降低非活性物质在复合正极中的占比，从而提升固态电池复合正极的库伦效率与循环寿命（Adv Funct Mater 2021, 31, 2008487.）。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202305072

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（责任编辑：xu）

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