近日，中南大学化学化工学院喻桂朋教授团队在共轭微孔聚合物（CMP）的光催化还原脱卤方面取得新进展，相关研究成果以“Enhanced Reducibility via Altering Excition Binding Energy of Conjugated Microporous Polymers for Photocatalytic Reduction”为题发表在Macromolecules上。该文章张伟杰，王德高，谢秋剑为共同第一作者，通讯作者为喻桂朋教授和唐俊涛副教授。
在这项研究中，作者基于分子内电荷转移工程，开发了用于特定任务的有机转化的异质光催化剂，通过调节具有电子供体（D）-受体（A）交替结构的共轭微孔聚合物（CMPs）的激子结合能，最终在温和条件下实现了异质且高效的光催化脱卤反应。其中CMP-CSU11展现了卓越的光催化脱卤作用，在50分钟内的效率超过了99%，超过了大部分已知的高效光催化剂，同时具有广泛的底物普适性和优异的可回收性。
共轭聚合物（CPs）可以作为许多颇具价值的光催化反应值得参考的平台，反应包括水分离、有机物转化和二氧化碳还原。然而大多数共轭聚合物具有因过高的激子结合能而导致的光生激子分离效率低的特点，而具有D-A型结构聚合物中供体-受体相互作用使得光生激子从供体迅速转移到受体，从而大大提高了激子的解离效率并使光导反应的电荷转移有效。此外，光催化还原，相对大量报道的光催化氧化反应更为罕见。
作为一类独特的多孔材料，共轭微孔聚合物（CMPs）具有扩展的π共轭和贯穿多孔网络的永久微孔。这种材料已在不同领域被探索作为功能应用的补充。具有精心设计的结构和特定任务功能的CMPs可通过不同结构块的一系列广泛的耦合化学得以建构。Bojdys等人发现，CMP光催化剂结合了更强的D-A相互作用和更短的D-A路径并能在水分离中高效分离电荷。尽管对D-A型CMPs进行了广泛的研究，但对于处理D-A相互作用的工程和揭示其激子结合能对光催化活性影响的工作还比较少。在本文中，作者开发了一种有效策略，通过增强受体吸电子能力来调节CMPs中D-强A(D-sA)相互作用，从而降低激子结合能，最终对CMPs的光催化还原性能进行精确控制。
首先，作者选用具有强可见光吸收能力、高电荷迁移率、强电子供给能力特性的Spiro[fluorene-9,9''-xanthene]（SFX）作为电子供体建构单元。同时选用不同吸电子能力的Dimethyl-9H-fluorene（DHF），9H-fluoren-9-one（HFO），dibenzo [b,d]thiophene 5,5-dioxide（DTD），并对获得材料中的电荷分离进行半定量分析，其中具有最强受体A单元的 CMP-CSU11具有最低的激子结合能（低至77.07meV），在14种底物的光催化脱卤过程中表现出优异的催化性能（室温，50分钟内超过99%）。 文章中DHF-DF、HFO-DO、DTD-DD以及SFX-TD被选为起始单体，所制备的CMP-CSUn在THF和DMF以及酸/碱性溶剂中都十分稳定。通过测量发现其具有丰富的微孔和良好比例的中孔，CMP-CSUn（n=9，10，11）相应的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分别为546m2g-1、502m2g-1和535m2g-1，总孔隙体积高达0.41cm3g-1。同时CMP-CSUn（n=9，10，11）的紫外可见漫反射光谱（DRS）显示的吸收边缘分别为445nm，560nm和480nm，与所得聚合物的颜色恰好吻合（淡灰色，棕黄色，浅绿色）。
图1 CMP-CSUn的合成方案和光催化脱卤反应前后反应物颜色演变说明
为进一步揭示光催化剂的催化效果，作者选择α-溴苯乙酮作为模型底物，以N-乙基-N-异丙基-2-胺（DIPEA）作为牺牲性还原剂，与Hantzsch酯一起在乙腈中进行反应。在CMP-CSUn（n=9，10，11）的催化下目标产物收率分别为21%，53%和73%，其中CMP-CSU11催化效率明显优于CMP-CSU9和CMP-CSU10。在相同条件下g-C3N4（最先进的无金属光催化剂）只获得41%的产量。值得注意的是，CMP-CSU11在THF溶剂中的催化效率在50分钟时达到了99%，分别优于在乙腈、DMF或CHCl3中的催化效率。此外受益于高稳定性，设计的基于CMP的光催化剂易于通过离心和漂洗回收，例如CMP-CSU11在9个循环过后仍能保持99%的光催化活性。
图2光催化脱卤的反应条件的优化
为更好揭示聚合物构效关系，在标准条件下进行了对照实验，他们发现在CMP-CSU11催化下，α-溴苯乙酮转化率接近100%。而当催化剂被CMP-CSU9和CMP-CSU10取代后转化率较低。因为这类光催化剂的表面积和主要孔径几乎相同，作者排除了孔隙结构的影响，着重研究分子内D-A相互作用的影响。以氰乙酸作为参考发现，DTD的电子给与能力（EDA）为-0.10eV，远低于DHF（1.66eV）和HFO（0.34eV）的水平，DTD展现了最强的吸电子能力。而具有最强吸电子受体强度的CMP-CSU11表现出比CMP-CSU9和CMP-CSU10更高的光电流。CMP-CSU11的D-A结构的电荷密度差异引发了分子内电场形成，有效触发了分子内相互作用并促进了电子从供体向受体的定向迁移。在光照下观察到CMP-CSU9具有最高的激子结合能，而CMP-CSU10和CMP-CSU11分子内D-A相互作用可以产生强大局部电场来克服库伦吸引力，从而使激子有效解离成自由载流子。载体的平均荧光寿命也是不可缺少的因素，CMP-CSU11为（2.71ns）远高于CMP-CSU9（1.03ns）和CMP-CSU10（1.76ns）。同时在这些样品中，CMP-CSU11展现了最小的电荷转移电阻，表明在D-sA CP系统中电荷流动性最高。结论是在CMP骨架中加入强吸电子基团可以促进光生电子-空穴对的分离，减少载流子的跳跃障碍，并延长电荷载体的寿命。
图3（a）CMP-CSUn催化下α-溴苯乙酮转化过程（b）CMP-CSUn瞬时光电流反应（c-e）CMP-CSUn的PL发射强度以及随温度变化的PL光谱（f）CMP-CSUn的光致发光衰减痕迹（g）CMP-CSUn的EIS光谱（h）CMP-CSU11的光导脱卤反应机理（i）CMP-CSU11、溴代丙二酸二乙酯、PBN溶液和无水CH3CN中混合物的EPR光谱
基于优化后的光催化还原脱卤反应条件，作者通过最有效的光催化剂（CMP-CSU11）研究了苯甲酰甲基溴及其衍生物的普适性。发现该催化体系，不管是对于带有给电子基团或吸电子基团底物，都能很好的实现催化转换。
图4 CMP-CSU11对苯甲酰甲基溴及其衍生物的光催化脱卤反应
文章报道了一种通过调节CMPs的激子结合能以提高电荷转移效率的概念验证策略，并开发了一组基于SFX的具有D-A交替结构的CMP光催化剂用于在温和条件下进行还原性脱卤。同时研究证实了具有供体-强受体单元的催化剂光催化效率优于供体-弱受体单元的催化剂。此外，CMP-CSU11明显优于其它大多数先进的聚合物半导体。鉴于有机构件的结构多样性和灵活性，研究设计的D-sACMP系统在光催化领域具有较好前景。 该工作获得了国家自然科学基金项目（51873232和52103275），湖南省杰出青年基金（2022JJ10080）和湖南省重点研发计划项目（2021GK2014）等基金和项目的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00241
通讯作者喻桂朋教授主页：https://faculty.csu.edu.cn/yuguipeng/zh_CN/index.htm
