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电子科大崔家喜教授团队《Nat. Commun.》: 神奇的可逆生长交联聚合物
2023-06-07  来源:高分子科技


  人类一直对超能力有着强烈的探索欲望,这点在文学影视作品中常有体现。比如在四大名著《西游记》中,古人就给我们虚构了尺寸和形状可任意变换的金箍棒:大到可以直通“仙界”,小到可以放在耳朵里面,形状任意切换,并且能复制很多“分身”。这种超能力对于人类来说也许就像神话和电影一样遥不可及,但是在神奇的大自然中却真的存在具备这种超能力的生物——三涡虫(图1)。如图所示,三涡虫在食物充足时中会遵循自然的生长过程,直至最大体长(20mm);但是当环境不适合生存时,比如食物短缺,它们会发生退化性生长,即涡虫躯体会不断缩小到孵化时的大小(1mm),再喂食又能重新生长。这种再生能力使得被切成碎片的涡虫仍然能长出一个完整的涡虫。


图1. 三涡虫的可逆生长


  受此启发,电子科技大学崔家喜团队联合佐治亚理工Yuhang Hu教授以及哈佛大学Joanna Aizenberg教授,利用催化剂诱导的平衡反应,构建了一种尺寸和性能可编码的可逆生长交联聚合物 (图2a)。一方面,当处于动态平衡的初始材料吸收外界的单体和交联剂之后(图2ai),过量单体和交联剂会驱使平衡向聚合方向移动:单体和交联剂聚合形成新的网络(如图2aii);初始的聚合物网络和新生成的网络之间经过不断的链交换(图2aiii)反应,最终将溶胀的单体和交联剂变成聚合物网络的一部分,使得材料尺寸不断增加(图2aiv)。另一方面,通过挥发等手段将单体从材料中不断拿走之后,反应向解聚合方向移动(图2av),同时链交换反应不断的使网络重构,最终得到一个均一的、尺寸减小的样品(图2avi)。根据这种设计,该团队选择了酸催化的动态硅氧烷进行验证(图2b)。 


图2可逆生长聚合物网络的构建。(a)可逆生长交联聚合物网络的分子设计。生长过程:将种子(i)溶胀在单体和交联剂的混合溶液中,得到溶胀样品(ii);溶胀样品发生聚合和链交换反应(iii),得到生长样品(iv)。逆生长过程:单体挥发使得样品收缩(v),最终得到逆生长样品(vi)(b) 单体(D4)和交联剂(triD4),在酸催化条件下的单体-聚合物平衡反应。


  活性硅氧烷在单体和交联剂的混合溶液中质量(洗去未反应的单体之后)不断增加,而失活的硅氧烷只发生溶胀现象(洗去未反应的单体,样品质量不增加,图3a和图3b)。活性硅氧烷也具备与涡虫一样的再生能力:从初始样品中切下一个碎片,碎片可以长成与初始样品形状和组分一样的样品。不仅如此,通过调节吸收营养液的成分,样品的机械性能也能精确控制(图3d)。 


图3.活性硅氧烷的生长。(a)活性和失活的硅氧烷样品的实验和理论时间-质量曲线。(b)活性硅氧烷在不同条件的实验和理论生长因子。生长因子=Wgrown/Woriginal.(c)活性硅氧烷的再生能力。(d)生长材料的机械性能调控。


  活性硅氧烷处于动态平衡,降解的小分子由于挥发而逃离样品,导致材料不断的解聚合而质量变小(图4a),而且这种不稳定的状态可以随时被终止和激活:通过中和酸性催化剂达到稳定态,也可通过滴加酸催化剂激活已经失活的样品(图4b)。不仅如此,掺杂亲水性无机颗粒的可控制材料逆生长方式,研究表明:没有掺杂的活性硅氧烷主要是以均匀的方式来逆生长的(图4c -e),而亲水无机颗粒掺杂的样品是以不均匀的方式进行逆生长的(图4e和图4f),这主要是因为亲水性无机颗粒可以通过静电作用吸附酸,阻碍了酸的渗透,在逆生长过程中形成了酸的梯度(图4e),也导致逆生长的样品在生长过程中的不均匀现象(图4e和图4f)。 


图4.活性硅氧烷的逆生长。(a)不同活性样品在空气中的时间-质量曲线。(b)“激活-失活”循环中的活性硅氧烷质量变化。(c)正方体活性硅氧烷在单次逆生长-生长过程中形状的演变。(d)不同状态样品的荧光强度分布。(e)均质和异质逆生长-生长示意图。(f)荧光标记活性硅氧烷和SiO2/硅氧烷复合材料的纵向切面的荧光照片。


  最后,这类可逆生长材料在微观结构的调控(图5a)、受限空间的生长(图5b)、自修复材料(图5c)、可复写超疏水图案化薄膜(图5d)以及柔性驱动(图5e)等领域都有着重要的应用。这种策略首次将分子水平的平衡反应放大到材料水平,获得了与金箍棒一样可大可小、可随意变换形状和性能的交联聚合物材料,相信在不远的未来,这种策略会对高分子化学以及材料科学领域产生深远的影响。 


图5.生长和逆生长调控材料的结构。(a)荧光标记活性硅氧烷微柱的生长。(b)荧光标记样品在受限空间的生长。(c)不同状态样品的自修复性能。(d)活性SiO2/硅氧烷复合膜的可逆图案化。(e)CB/硅氧烷活性复合材料在逆生长-生长过程中的形变。


  该研究工作以“Reversibly growing crosslinked polymers with programmable sizes and properties”为题发表在《Nature Communications》上。该论文通讯作者为哈佛大学Joanna Aizenberg教授和电子科技大学崔家喜教授,电子科技大学周小状博士以及上海科技大学郑宜君教授为该论文共同第一作者,电子科技大学基础与前沿研究院为第一单位。此外,特别感谢佐治亚理工Yuhang Hu教授对理论模型的构建。该论文获美国能源部(DE-SC000524)以及国家自然科学基金(51973023,52073175,52003035)与四川省科技厅(2021JDRC0014,2021JDRC0106)以及上海浦江人才项目(20PJ1411200)的共同资助。


  论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-023-38768-z


  后记:生长材料是近期兴起的一种以模仿生命体生长过程进而改变交联聚合物材料结构和性能的一种新策略。这种策略通过“吸收”溶胀的单体成为聚合物网络的一部分,进而系统地改变已有材料的尺寸、成分、力学性能和形状等各种性质。电子科技大学崔家喜教授团队作为最早研究生长材料的课题组之一,近几年一直致力于解决生长材料目前存在的生长次数受限、调控不灵活等问题。目前,团队已实现了动态基底表面微结构的局部生长( Nat. Commun. 2020, 11, 963)以及结构色的局部调节(Nat. Commun., 2022, 13, 7823);材料力学、形貌和尺寸的多维度调控(ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 6 );硬热固性材料(1GPa)的高效生长自修复能力( J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 174-179),基于正交自生长策略多维度后调节导电水凝胶性能( Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2206222),承力状态下的原位生长( Adv. Funct. Mater. 2022, 2212402)。
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(责任编辑:xu)
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