青科大王晓武/李志波教授团队 Angew：大分子键合创制高水氧稳定的有机硼路易斯酸催化剂用于环氧化物均聚/共聚合

2024-01-04 来源：高分子科技

新型催化剂的开发和应用是高分子合成化学和新型材料创制的基石。近年来，基于有机硼的路易斯酸在催化聚合反应制备含氧聚合物、杂原子聚合物及序列可控聚合制备（多）嵌段聚合物的独特性而备受关注。然而，大多数有机硼路易斯酸对水氧敏感，从而极大的限定了它们的使用条件和应用范围。因此开发耐水氧的有机硼路易斯酸用于催化含氧单体、杂原子单体高效制备相应的均聚/共聚物以及实现这些单体的序列可控聚合，具有一定的挑战性但意义重大。

青岛科技大学王晓武/李志波教授团队最近提出了“聚集诱导放大效应”的概念，通过在大分子尺度范围内，将多个硼烷通过化学键整合到聚合物主链上，多硼中心的聚集和聚合物链的空间限域效应，使得制备的大分子硼路易斯酸对水氧具有高度耐受性。利用硼烷与单体、活性种的多重协同作用，实现了环氧单体的高效均聚制备聚醚多元醇及共聚合制备CO₂基聚碳酸酯。

大分子硼路易斯酸的合成路线如图1所示。通过商品化的聚（4-乙烯基苯酚），经过两步法合成了大分子硼催化剂PVP-1B，通过“空气中静置实验”评估了PVP-1B对水氧的稳定性。将PVP-1B和课题组代表性的磷盐双硼体系PBB-Br的四氢呋喃溶液(0.02 mmol)分别暴露于空气中1 min和1 d，他们发现PBB-Br溶液对空气高度敏感，在10 s后变得浑浊。然而，PVP-1B溶液仍然清澈，甚至在24 h后也没有变浑浊(图2，左侧)。此外，将PVP-1B固体粉末暴露于空气中24 h，固体形貌仍保持不变(图2，右侧)。以上实验初步展示了设计合成的大分子硼具有较高的耐水氧性。他们将PVP-1B的高耐水氧稳定性归因于以下几个因素: (1)硼和氧的超分子相互作用：这些相互作用有助于PVP-1B的紧密分子结构，减少了硼原子暴露于水分和氧气中机率，进而减少了氧化或水解反应的可能性。(2)较大的分子尺寸：大分子硼的结构因其较大的分子尺寸和体积，阻碍了水分和氧气扩散到聚合物溶液中，并限制了它们与硼烷单元的相互作用。(3)疏水性: PVP-1B表现出疏水性(不溶于水)，进一步降低了水解反应的可能性。此外，硼烷中心的空p轨道与苯环的超分子相互作用对PVP-1B稳定性可能具有一定的贡献。

图1. 大分子硼路易斯酸的合成路线

图2. 左图:PVP-1B、PBB-Br、B1和B2的水分和空气稳定性的比较，所有样品在室温下暴露于空气条件，静置1 h。右图: 24 h后，固体PVP-1B (20 μmol)和固体PBB-Br (20 μmol)室温下暴露于空气的稳定性静置实验比较

为了评价PVP-1B和PVP-2B的聚合活性，他们选择四丁基氯化铵(TBACl)和琥珀酸四丁基铵盐(TBASA)作为环氧丙烷(PO)本体开环聚合的单官能和双官能引发剂(I)。在[PO]₀/[TBACl]₀/[B]₀ = 10000/1/10的条件下(B表示聚合物中引入的硼中心的摩尔量)，对照实验表明，PVP-1B在2.5 h内催化PO的本体开环聚合达到88%的转化率。在相同条件下，PVP-2B催化PO聚合的单体转化率为67%。PVP-1B较高的活性可能归因于三个碳链具有更好的协同效应。在[PO]₀/[I]₀/[B]₀ = 10000/1/10条件下，聚合反应速率稀释效应不明显，PO的转化率在2.5 h内分别可达96%和88%。以上聚合速率超过了他们之前报道的高效催化剂PBB-Br的聚合速率，后者在6小时内PO的转化率仅为30%。PVP-1B/铵盐二元体系催化PO开环聚合的活性是PBB-Br的3倍多，这归因于PVP-1B中硼中心的空间限域效应。硼烷路易斯酸活性位点的浓度明显高于平均浓度。由于聚集的硼烷通过超分子相互作用活化了PO，因此在链增长活性种周围局部活化的PO浓度会增大，从而增强了聚合反应活性。进一步增加进料比至[PO]₀/[I]₀/[B]₀ = 30000/1/10，由于稀释效应使得聚合反应速率下降严重，导致PO转化率分别为55%和22%。有趣的是，在 [PO]₀/[I]₀/[B]₀ = 10000/1/10条件下，PVP-1B/TBACl二元体系在空气气球条件下仍能进行，并且环氧丙烷的转化率＞96%。此外，PVP-1B/TBACl二元体系可以耐受1800当量水（相当于每个B中心可耐受50当量水）作为链转移剂制备低分子量双羟基聚醚多元醇。以上在水氧条件下的聚合实验更加凸显了大分子硼体系的耐水氧特性，这是分子设计策略制备小分子硼烷无法实现的，进一步彰显了将小分子硼烷整合成大分子硼烷的重要性。

为了在合成低分子量的PPO中最大限度地减少PVP-1B/铵盐二元体系的负载，他们通过添加链转移剂（CTA）来合成结构明确的低分子量PPO（M_n <10 kg/mol）。在25°C下，他们选择烯丙醇（AA）作为PO均聚的CTA，并筛选与不同AA进料比例条件下进行PO的聚合，以检测PVP-1B的质子耐受性和聚合反应的可控性。保持[PO]₀/[B]₀比例不变，改变[PO]₀/[AA]₀比例（[PO]₀/[AA]₀= 100-500），所得聚环氧丙烷(PPO)的数均分子量(M_n)随着AA量的增加而线性下降。所得PPO的GPC曲线都显示出对称且窄的分子量分布（?≤1.04）（图3）。M_n^Theo.与通过¹H NMR波谱计算的M_n^NMR非常接近。基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)表明，在AA存在条件下，PVP-1B/TBASA催化PO的开环聚合选择性得到了α-烯丙基/ω-OH的PPO。

图3. 在不同AA条件下得到PPO的GPC图

低分子量的双羟基封端的聚碳酸酯多元醇是生产可降解聚氨酯重要前体。为了有效地合成CO₂基聚碳酸酯多元醇，通常将CO₂与环氧化物的共聚合在CTA条件下进行。CTA的使用显著降低了催化剂的用量，并且能够精确控制所得聚合物的分子量、分子量分布及末端官能团。鉴于PVP-1B的高活性，他们探索了在CTA条件下，PVP-1B催化环氧环己烯（CHO）和CO₂的共聚合的性能。此外，PVP-1B的一个优点是可以保持PVP-1B的固定引入量，减少铵盐量可以有效调节[B]₀/[I]₀的摩尔比，体系仍然可以维持较高的聚合速率。这是BEt₃/铵盐二元体系无法实现的，因为该类体系中降低铵盐的用量通常导致引发效率不足及聚合活性下降。在优化的聚合条件下（P（CO₂）= 20 bar，[B]₀/[I]₀= 5，80 ℃），[CHO]₀/[B]₀= 500/5摩尔比，PVP-1B/TBASA二元体系可以在5 h内催化CHO的转化率为37%，形成的聚（碳酸环己烯）二醇（PCHC）具有高选择性(> 99%)。所得PCHC的GPC曲线显示其具有窄的分子量分布（? = 1.10）。这些结果表明在上述条件下，PVP-1B/TBASA对CHO/CO₂共聚合反应的可控性。将反应时间延长到12 h，CHO的转化率高达97%，所得聚合物保持高的碳酸酯选择性(>99%)。他们进一步地研究了PVP-1B/TBASA二元体系，在较高CHO投料比（[CHO]₀/[B]₀ = 2000/5），对苯二甲醇(BDM)做链转移条件下制备α,ω-PCHC。将[BDM]₀/[TBASA]₀的摩尔比从20增加到50 和100，反应生成的PCHC的分子量逐渐降低，可以通过调整链转移剂的用量来实现不同分子量PCHC的制备 (0.6-15.3 kg/mol)，聚合物的GPC曲线也呈现出窄的单峰分布(图4)。MALDI-TOF-MS结果证实了PCHC二醇的末端官能团，如图5所示。

图 4. 不同BDM比例下，PVP-1B/TBASA二元体系得到的PCHC的GPC曲线

图 5. 低分子量PCHC的MALDI-TOF-MS表征

为了更好的展示PVP-1B/TBACl催化PO的聚合过程，他们提出了可能的聚合机理示意图。如图6所示。在聚合反应过程中，PO的快速聚合归因于PVP-1B的特殊结构。强亲核性的醇盐末端优先攻击邻近活化的PO，这是由反应降低的焓驱动的，由形成稳定的阴离子过渡态反映，两个硼烷协同活化环氧化物和稳定醇盐末端。尽管醇盐具有较强的亲核性和较差的离去能力，但PVP-1B在醇盐附近产生了多个空位配位位点，促进了活化的环氧化物的积累。此外，由柔性梳形聚合物形成的分子内空腔减小了PO和醇盐末端之间的距离，这促进了硼烷稳定的醇盐活性链末端与硼烷活化的PO之间的传递，大大提高了PO聚合的速率。

图6. 大分子路易斯酸催化PO开环聚合可能的聚合机理图

该工作通过将小分子硼烷整合到聚合物骨架中制备了两种大分子硼烷路易斯酸，PVP-1B展示了显著的水氧稳定性。大分子路易斯酸硼的局部路易斯酸聚集效应使PVP-1B能够在存在和不存在CTA的情况下作为PO开环聚合和CHO/CO₂共聚合的高效催化剂。总之，将硼烷整合到聚合物链中，可以产生高活性、水氧稳定的大分子路易斯酸，大大拓宽了之前研究的基于小分子硼烷的路易斯酸碱对体系，并为硼烷在耐水氧反应开辟了新的机会。该工作以研究论文的形式在线发表于Angew. Chem. Int. Ed., 论文第一作者为青岛科技大学硕士研究生顾艳茹，通讯作者为青岛科技大学王晓武教授和李志波教授。研究得到了国家自然科学基金，科技部重点研发项目的资助。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202318645

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（责任编辑：xu）

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