河北大学陈卫平课题组《Macromolecules》：极低有机光催化剂/Cu催化剂负载的可见光诱导原子转移自由基聚合

2023-06-04 来源：高分子科技

作为一种绿色、温和的可控聚合方法，可见光诱导的原子转移自由基聚合（ATRP）具有重要的应用前景。有机光催化剂（OPC）结构多样、性能易于调控，使用有机光催化剂可以解决传统ATRP存在的过渡金属催化剂污染和产品中金属残留的问题。然而目前仅有少数有机光催化剂能实现良好的可控性，且往往需要较高的催化剂用量。开发廉价易得的光催化剂、降低催化剂负载同时提高聚合可控性仍是该领域亟待解决的问题。

近期，河北大学化学与材料科学学院陈卫平课题组设计并合成了一类具有可见光吸收的给-受体（D-A）型有机光催化剂（图1），使用强给电子的二苯胺基团和弱吸电子的对苯二甲酸乙酯基团，使光催化剂具有强的激发态还原能力（E_ox^*= -1.50 V vs SCE）。此外，D-A扭曲连接的分子构型有利于单重激发态通过系间窜越（ISC）到达长寿命的三重激发态，从而提高催化活性。

图1. 设计合成的D-A型有机光催化剂。

研究发现，仅使用相对于单体1 ppm用量的有机光催化剂以及5 ppm的铜催化剂CuBr₂/TPMA，即可以在425 nm蓝光照射下实现甲基丙烯酸酯类单体高效、可控的ATRP（图2），远低于已报道的常用催化剂用量（100-1000 ppm）。聚合具有高的单体转化率，呈一级反应动力学特征，分子量随转化率线性增长，分子量分布窄（M_w/M_n <1.20）。极低的催化剂用量有利于降低生产成本、简化聚合物产品的纯化步骤。此外，通过光“开-关”实现了对聚合“启-停”的实时控制，使用所合成的PMMA为大分子引发剂加入第二、第三单体合成了一系列嵌段共聚物（图3）

图2. (a) OPC/Cu催化的可见光诱导ATRP; (b), (c) 聚合反应动力学; (d, e) 光“开-关”实验。

图3. 嵌段聚合物的合成。

荧光淬灭实验表明，ATRP引发剂可以动态淬灭光催化剂的荧光，二者通过光致电子转移生成自由基、光催化剂自由基阳离子和溴离子。同时，光催化剂的荧光也能够被CuBr₂/TPMA淬灭，随着连续的光照，CuBr₂/TPMA的吸收减弱，表明CuBr₂/TPMA被还原为ATRP活化剂CuBr/TPMA。因此，该聚合体系的机理为有机光催化剂以及Cu催化剂介导的两种“活化-失活”路径（图4）。对照实验结果表明，相对于传统光催化剂，高活性的D-A型光催化剂能有效降低光催化剂和CuBr₂/TPMA的用量。此外，CuBr₂/TPMA作为失活剂为聚合提供了良好的可控性。

图4.反应机理。

相关成果以“Hybrid of Organophotoredox- and Cu-Mediated Pathways Enables Atom Transfer Radical Polymerization with Extremely Low Catalysts Loading”为题发表于Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00501）。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00501

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（责任编辑：xu）

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