中科大吴思教授团队《Adv. Mater.》：光响应的共轭高分子构建的高安全性和高稳定性的防伪材料

2023-06-01 来源：高分子科技

光响应高分子可以便捷地通过光图案化技术制造防伪材料。然而，一个尚未解决的问题是：环境中的光和热会破坏光响应高分子上的防伪图案。

近日，中科大吴思教授等人提出使用光响应共轭高分子来开发兼具热稳定性和光稳定性的防伪材料。该防伪材料可以在阳光照射下或者加热到200 °C以上任然保持稳定（图1a）。该材料的稳定性来源于光图案化之后的热退火过程；热退火触发了共轭高分子链的堆积，关闭了光响应性，提高了热稳定性。该工作以A Photopatternable Conjugated Polymer with Thermal-Annealing-Promoted Interchain Stacking for Highly Stable Anti-Counterfeiting Materials为题目发表在Advanced Materials上。中科大为第一单位，中科大博士生刘铖伟为第一作者，吴思教授为通讯作者。该工作是在国家自然科学基金重点国际（地区）合作研究项目的资助下完成的（52120105004），德国乌尔姆大学的Kuehne教授为共同通讯作者，德国马普高分子所的合作者们也对该工作做出了重要的贡献。

本工作是在吴思教授团队前期的研究基础上开展的。吴思教授团队系统地研究了光响应高分子材料，近期代表性工作如下：

在这项工作中，吴思团队合成了一种光响应的共轭聚合物（MC-Azo），其共轭主链上含有交替的偶氮苯和芴重复单元（图1b）。MC-Azo的玻璃化转变温度（109 °C），流动温度（231 °C）和清亮点温度（>300 °C）都很高，表明其具有良好的热稳定性（图1c-e）。

图1. (a) MC-Azo制备的耐热和耐光的防伪图案。(b) MC-Azo的化学结构和分子量。(c) MC-Azo的第二次加热和第二次降温的DSC曲线。(d) MC-Azo的温度依赖性流变测试。(e) 不同温度下MC-Azo滴涂膜的POM图像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

图2. (a) MC-Azo在溶液中的光致顺反异构。(b)热退火对MC-Azo固态光异构化反应的影响。在470 nm蓝光照射下的（b1，b2）热退火之前和（b3，b4）热退火之后的MC-Azo的示意图。（c，d）退火前（c）与退火后（d）的MC-Azo膜在470 nm光照射下的不同时间的紫外可见吸收光谱。（e）在200 °C下热退火12小时前后MC-Azo膜的紫外可见吸收光谱。（f）MC-Azo的四氢呋喃溶液与退火前后MC-Azo膜的归一化紫外可见吸收光谱。（g，h）在200 °C退火12小时前后的MC-Azo的（g）2D WAXS图案和（h）WAXS曲线。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

MC-Azo在溶液中可以发生可逆的反式-顺式异构化（图2a）。在薄膜中，退火前的MC-Azo仍然具有光响应性，可以在470 nm光的照射下发生光致异构。而在200 °C退火12小时后，MC-Azo由于退火造成的链堆积而失去了光响应性，变成了光稳定的材料（图2b-h）。

在偏振470 nm光的照射下，退火前的MC-Azo可以发生垂直于偏振方向的取向。热退火进一步促进了MC-Azo的取向。退火后的MC-Azo无法用偏振光进行取向。这表明热退火可以将MC-Azo的光响应性关闭（图3）。

图3.（a）MC-Azo光致取向和退火增强取向的示意图。（b）偏振光照射前，（c）偏振光照射后，和（d）随后在200 °C下退火12小时后的MC-Azo膜的偏振紫外可见吸收光谱。（e）光照前，（f）偏振光光照后和（g）随后在200 °C下退火12小时后的MC-Azo膜的POM图像。（h）光照前，（i）在200 °C下退火12小时后，（j）随后偏振光光照的MC-Azo膜的POM图像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

随后，作者通过光掩模用偏振光照射MC-Azo膜来实现光图案化（图4a）。制备得到的螃蟹图案在电脑液晶屏发出的偏振光下可以被观察到。该图案在台灯发出的非偏振光下不能被观察到（图4b）。此外，作者还在同一膜上制备了具有不同偏振方向的两个图案，通过旋转样品，可以观察到不同的图案（图4c）。同时，作者在MC-Azo膜上制作了二维码，并且退火后的二维码在偏光显微镜下显示了增强的亮度（图4d，e）。退火后MC-Azo膜上的偏振图案具有良好的稳定性，在80 °C放置14天或者在太阳灯下照射14天，图案仍然能够稳定存在（图4f，g）。

图4.（a）偏振图案的制备示意图。（b）偏振图案在液晶屏的光下可见，在台灯下不可见。（c）同一MC-Azo膜上两种不同偏振方向的图案的POM图像。（d，e）退火前和退火后MC-Azo膜上二维码的POM图像。（f）MC-Azo膜上退火后的偏振图案的热稳定性的POM图像。（g）MC-Azo膜上退火后的偏振图案的光稳定性的POM图像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

接下来，作者将热退火和纳米压印相结合，在MC-Azo薄膜上制备光子图案，并且得到的光子图案也具有良好的热稳定性和光稳定性（图5）。

图5 （a）MC-Azo膜上光子图案“Trans”的制备和热稳定性。光子晶体的形貌图和画线区域的高度图。（b）MC-Azo膜上光子图案“Cis”的制备和光稳定性。光子晶体的形貌图和画线区域的高度图。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

作者进一步开发了一种将偏振图案和光子图案结合在MC-Azo膜中的方法。该方法可以生成兼具高稳定性和高安全性的双模式防伪材料（图6a）。通过光掩模用470 nm的偏振光照射MC-Azo膜，然后在PDMS模板的压力下在200 °C下退火。以这种方式，在同一片MC-Azo膜上制备了“猫”偏振图案和“123”光子图案（图6b）。同时，双模式图案也具有良好的稳定性（图6c，d）。

图6 （a）包含“猫”偏振图案和“123”光子晶体图案的防伪材料的制备示意图。（b）在偏振和反射模式下观察到同一片MC-Azo膜中的双重图案。AFM图像显示了MC-Azo薄膜不同区域的结构。（c）MC-Azo膜的双模式图案的热稳定性。将MC-Azo膜在80 °C下加热14天后，双模式图案仍然保持稳定。（d）MC-Azo膜的双模式图案的光稳定性。用太阳灯照射MC-Azo膜7天。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

最后，申请人证明了MC-Azo可以应用于日常使用。例如，申请人为一辆汽车制作了一份有防伪图案的证件（图7a）。此外，通过集装箱运输的产品需要兼具高稳定性和安全性的防伪标签，这是因为运输的货物可能会在集装箱中经历高温（60–80 °C）。申请人使用MC-Azo为集装箱的货物制作了高安全性和高稳定性的防伪图案（图7b）。

图7 （a）MC-Azo制作的汽车证件的防伪图案。（b）MC-Azo制作的集装箱运输货物的防伪标签。每个包装上都贴有一个既稳定又安全的双模式防伪标签。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

总之，作者通过共轭光响应聚合物MC-Azo的光图案化和热退火，开发了光稳定性和热稳定性俱佳的防伪材料。这项研究解决了光响应聚合物制作的防伪图案稳定性不好的问题。优异的稳定性与高安全性的双重图案相结合，使MC-Azo在信息加密、防伪和信息存储方面展现出了潜在应用价值。作者认为，本文报道的可光图案化共轭聚合物的设计和热退火促进的链间堆积将为开发具有新功能和高稳定性的光响应材料铺平道路，这对光响应防伪材料的实际应用非常重要。

该工作得到了国家自然科学基金重点国际（地区）合作研究项目（52120105004）、国家自然科学基金面上项目（52073268）、中央高校基本科研业务费专项资金(WK3450000006和WK2060190102)、合肥市自然科学基金（2021013）、安徽省自然科学基金（1908085MB38）等项目的资助。

吴思教授团队长期招聘具有高分子化学、高分子物理、结构表征方法、精密仪器、光学、有机合成、金属配合物、材料化学、光化学和纳米材料背景的博士后。感兴趣的申请人请直接电子邮件联系吴思教授。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202303120

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202303120

https://doi.org/10.1002/adma.202303120

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（责任编辑：xu）

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