四川大学王玉忠院士团队《ACS Mater. Lett.》：可循环回收的多酚多功能纳米阻燃剂
应用量大面广的有机高分子材料高度易燃，极易诱发火灾，造成巨大的经济损失和人员伤亡。通过物理或化学的方法进行阻燃处理以赋予高分子材料高火安全性是降低其火灾风险的重要途径。然而，现有阻燃剂通常面临阻燃效率低、严重恶化材料力学性能的缺点，且因其难以分离导致废弃阻燃高分子材料的处置面临诸多难题。一方面，废弃阻燃材料可能因长期老化使阻燃剂发生分解、迁移、析出等对生态环境造成危害；另一方面，高价值的阻燃剂难以有效回收和循环利用导致资源浪费。因此，亟需开发兼具高阻燃效率、可力学增强、高耐久和可循环回收的阻燃剂，以同时满足高分子材料对高火安全性和可持续发展的迫切需求。
近期，四川大学王玉忠院士/赵海波教授团队报道了一种具有高阻燃效率、环境耐受性和可完全循环回收的含磷-多酚多功能纳米阻燃剂。该工作通过含磷修饰生物多酚单宁，经多重超分子作用，快速构建具有溶剂/温度响应可逆组装特性的含磷-多酚纳米球 (PPNs)，其在多种苛刻环境中保持高度稳定，但可通过特定环境刺激下超分子作用的可逆失稳和重构，实现从阻燃聚氨酯泡沫中的高效分离、再生和循环利用。此外，基于多酚和含磷结构潜在的自由基淬灭活性，提出“宽温域自由基捕捉”的阻燃新方法，实现PPNs对阻燃聚氨酯泡沫热解初期和燃烧阶段链式自由基的高效淬灭；结合纳米增强效应，阻燃聚氨酯泡沫表现出优异的阻燃性、功能耐久性、抗老化性、高强度/韧性并保持高力学回弹性（图1）。该工作首次实现了高分子材料中多功能纳米阻燃剂的完全循环回收，为阻燃剂的高效率化设计、长效使用、多功能集成和可持续发展提供了新思路和新方法。
图1 含磷-多酚多功能纳米阻燃剂PPNs
利用DOPO（磷杂菲）共价修饰生物多酚单宁制备功能化前驱体PPM，其在降温自组装过程中，受多酚结构的π-π堆积作用、熵/焓主导的疏水相互作用等共同驱动，快速形成形貌和尺寸可调的纳米球（图2）。PPNs对复杂环境（如高温、水、酸和表面活性剂溶液等）具有优异的耐受性，但易在DMF中因超分子作用网络失稳而迅速解组装形成其前驱体PPM。阻燃聚氨酯泡沫骨架中的PPNs能在长期使用过程中保持功能稳定，通过浸渍DMF而与泡沫基体高效分离，回收率达96.7%；分离的前驱体PPM进一步通过溶剂/温度调控自组装过程形成新的PPNs，可再次用于聚氨酯泡沫材料的功能化改性，从而在不影响泡沫基体化学结构和回收的情况下实现PPNs的高效分离、再生和循环利用（图3）。因此，基于温度/溶剂介导的快速组装-解组装过程为阻燃剂在高分子材料中的高选择性分离和循环回收应用提供了一种简便策略。
图2 超分子作用介导PPNs的可逆组装-解组装示意图
图3 阻燃聚氨酯泡沫中PPNs的分离和再生过程
结合邻苯二酚结构以及含磷结构在高温下热解释放的磷氧化合物对链式自由基的淬灭作用，PPNs可同时在气相和凝聚相以不同途径抑制聚氨酯泡沫热解初期和燃烧阶段的链式自由基反应（图4）。在 3.5 wt%的低添加量下，高度易燃的聚氨酯泡沫即可通过垂直燃烧和加速老化测试，表现出高阻燃耐久性和抗老化性（图5）。此外，与传统添加型阻燃剂导致阻燃聚氨酯泡沫力学回弹性、强度和韧性的恶化不同，PPNs的纳米增强效应及其与基材间良好的相容性使阻燃聚氨酯泡沫的压缩强度增加 56%，断裂强度（+40%）和韧性（+76%）同时大幅提高，形变回复率达 98.9%，保持优异的力学回弹性（图6）。该工作为解决阻燃体系效率低以及增强和增韧难以同时实现的难题提供了新思路。
图4 PPNs的宽温域自由基捕获作用
图5 PPNs对聚氨酯泡沫阻燃和抗老化性能的影响
图6 PPNs对聚氨酯泡沫力学性能的影响
相关研究成果以“Recyclable Biophenolic Nanospheres for Sustainable and Durable Multifunctional Applications in Thermosets”为题发表在ACS Materials Letters上，论文的第一作者为四川大学环保型高分子材料国家地方联合工程实验室的曾富容博士，王玉忠院士和赵海波教授为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（51991351）等项目的支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmaterialslett.3c00403
