聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种使用量仅次于聚乙烯的芳香族聚酯材料，全球生产量已经达到7000万吨。PET化学性质稳定，在自然环境中不易降解，是白色污染的主要来源之一，更为严重的是，PET在物理磨损、高温和紫外线辐射等作用下会形成微塑料进入土壤、水体和大气，带来更大的危害。此外，根据美国塑料回收协会2020年的统计，生产1公斤原生PET树脂大约需要排放2.23公斤二氧化碳，全球每年生产PET的碳排放超过了1亿7000万吨。发展PET的高效回收利用技术，不仅可以缓解PET的白色污染问题，减少PET微塑料的危害，还能够切实降低碳排放。然而，当前PET的回收利用技术受限于较低的附加值或较小的产品规模，很难兼顾经济效益和环境效益，不具备可持续性。PET被广泛应用于生产服装，饮料瓶，包装袋，医疗器械等与人体密切接触的产品，开发具有抗菌功能的PET，有助于阻断细菌的传播，降低细菌感染的风险，能够获得大规模应用，并大幅提升PET产品的价值。目前工业上制备抗菌PET的主要方法是与大量的金属基抗菌剂混合，这导致了生物毒性和非持久性抗菌活性。此外，高效杀菌的有机抗菌剂普遍热稳定性差，很难应用于抗菌PET的制备。
针对上述问题，浙江大学高分子科学与工程学系朱蔚璞教授课题组提出了一种利用回收PET制备抗菌材料的新方法。设计合成了具有双芳环结构的新型高耐热反应性咪唑盐抗菌剂，与PET废料通过固相反应直接获得抗菌基团嵌入主链的抗菌PET（Figure 1）。该固相反应是由PET废料中残留的催化剂所催化，不需要使用任何外加催化剂。仅使用催化剂量级（~500 ppm）的咪唑盐抗菌剂就能够将PET废料低成本升级回收为高价值的抗菌PET，具有持久的高抗菌活性，并且具有与原始PET材料相同的热性能。这项工作为PET废料的大规模升级回收提供了简单且经济的策略，在PET回收利用领域具有较大的应用潜力。目前此成果以Catalytic amounts of an antibacterial monomer enable the upcycling of poly(ethylene terephthalate) waste发表于Advanced Materials，并被选为封面论文。
Figure 1. Development of a highly thermally stable monomer for upcycling PET waste to produce an antibacterial product by means of an SSR.
季铵盐具有广谱抗菌活性，是应用最为广泛的有机抗菌剂。然而大部分季铵盐热稳定性较差，高温易分解。咪唑类等含芳香结构的季铵盐具有相对较高的热稳定性，但仍然不能满足熔融缩聚的温度要求。受到PET常用改性剂间苯二甲酸-5-磺酸钠（NaSIPA）高耐热性的启发，进一步将现有咪唑盐阴离子替换为间苯二甲酸-5-磺酸根（[SIPA]），从而合成了一系列耐热性显著高于现有抗菌剂的咪唑盐([C8~C16][SIPA])。通过对热稳定性和抗菌活性进行表征发现，[C14][SIPA]具有最高的热稳定性（热分解温度高达360 ℃）和抗菌活性(MIC，MBC<10 μg/mL)，可以满足PET升级回收对抗菌剂耐热性以及抗菌活性的要求(Figure 2)。
Figure 2. Properties of the various antibacterial monomers. (A) Thermal and antibacterial properties of [C8–C16][SIPA]. (B) Bacterial colony photos of E.coil and S.aureus incubated with various concentrations of the different antibacterial agents.
传统熔融缩聚和固相缩聚法合成PET主要使用醇酯交换法，这是因为乙二醇相比对苯二甲酸更容易被除去，从而可以获得更高分子量的PET。基于此理论，我们先将[C14][SIPA]与乙二醇合成为双羟基封端的预聚物（[C14-EG]5），再通过[C14-EG]5与PET废瓶的固相反应，将PET升级回收为高价值的抗菌PET材料(Figure 3A)。通过核磁表征表明分子链中含有咪唑盐抗菌剂，然而不足以证明咪唑盐抗菌剂通过化学反应嵌入到了聚酯链上(Figure 3B)。我们进一步通过PET预聚物与咪唑盐抗菌剂的模型反应进行了证明，通过MALDI-TOF-MS质谱表征发现产物中出现了咪唑盐抗菌剂化学嵌入PET主链的组分，初步证明了可以使用固相反应将咪唑盐抗菌剂通过化学键连接到聚酯分子链上(Figure 3C)。
Figure 3. The described approach to the upcycling of PET. (A) The use of a catalytic amount of an antibacterial monomer enables the low-cost upcycling of plastic bottles. (B) 1H NMR spectra of the obtained product and that of the material from a PET bottle. (C) MALDI-TOF-MS results for the product obtained from the model reaction.
该工作使用典型的革兰氏阴性菌（大肠杆菌，E. coli）与革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌，S. aureus）进行抗菌实验，实验结果表明所制备的抗菌PET在[C14][SIPA]含量只有500 ppm时(PET14C0.05)已经对两种细菌展现出接近100%杀菌活性，进一步说明[C14][SIPA]的高抗菌活性以及高耐热性(Figure 4A)。通过扫描电镜观察材料发现，纯的PET表面细菌生长情况良好。值得注意的是，由于细菌的大量生长，材料表面出现大量细菌聚集生长所产生的细菌膜，且细菌膜的群体效应会对抗生素有较强的免疫作用，从而对人体产生很大的危害，说明对PET材料赋予抗菌性能的重要意义。相比之下，在抗菌PET表面没有出现细菌生长，说明500ppm咪唑盐抗菌剂足以使材料产生较强的抗菌活性（Figure 4B）。作者还对PET14C0.05进行了30次洗涤实验，发表洗涤后的材料现仍然接近100%抗菌活性，表明咪唑盐抗菌剂通过化学键连接到了PET分子链上。同时，作者还对抗菌PET热学性能进行了研究，原始PET的热分解温度(Td,10%)，玻璃化转变温度(Tg)，熔融温度(Tm)分别为391℃，78℃，246℃，而PET14C0.05的分别为391℃，79℃，246℃，说明少量的咪唑盐抗菌剂对PES的热性能影响很小，不会影响后续产品的加工性能。
Figure 4. Antibacterial and thermal properties of the recycled PET. (A) Photographic images of the drop-plate experiments for the obtained products against S. aureus and E. coli. (B) SEM morphologies of E. coli and S. aureus on the PET surface. The lower images show enlargements of the rectangular areas indicated in the upper images. Lower scale bars = 2 μm, upper scale bars = 10 μm. (C) TGA curves. (D) DSC curves.
该论文提出了对PET废瓶升级回收的新策略，通过开发高耐热反应性咪唑盐抗菌剂并运用固相反应实现了PET废料向高价值的功能性PET材料的转化，提高了PET废料回收利用的经济驱动力，显示了良好的工业转化潜力。该论文的第一作者为浙江大学高分子系博士生张洪杰，浙江大学高分子系朱蔚璞教授为该论文的通讯作者，浙江大学高分子系博士生方天祥，浙江大学材料学院姚旭霞博士以及浙江大学口腔医学院李晓东研究员为该论文的共同作者。该项研究获得了浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划、国家自然科学基金以及山西浙大新材料与化工研究院的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202210758
