浙理工童再再和合作者《Nat. Chem.》：生物可降解高分子二维片状胶束的精确组装及其区域选择性可控降解

2023-04-22 来源：高分子科技

浙江理工大学童再再副教授，英国伯明翰大学Rachel O’Reilly教授，Andrew Dove教授，加拿大维多利亚Ian Manners教授合作，开展了生物相容/生物可降解嵌段共聚物异质附生结晶驱动自组装的深入研究，发现了“结晶动力学控制的异质附生结晶”这一高分子物理新现象，发展了一种精准构筑多组分异核二维片状胶束的新方法，并实现了在纳米/微米尺度下的区域选择性可控降解。研究论文以浙江理工大学为第一署名单位在《Nature Chemistry》杂志发表，童再再为论文第一作者，Rachel O’Reilly, Andrew Dove和Ian Manners为共同通讯作者，谢雨洁（现就职上海大学），伯明翰大学Maria Arno和张一帆（现就职中科院化学所）为共同作者。研究成果有助于深入理解高分子附生结晶调控的自组装微观机制和高分子异质结的构筑原理，为构筑多功能集一体的二维纳米材料提供了思路。

嵌段共聚物自组装在近些年取得了飞速的发展，制备的功能材料被广泛应用于各个领域。纳米材料的性能不仅与材料的组分，更与多尺度下的组分序列结构有着密切关系。制备形貌规则、尺寸可控、结构可调的纳米材料一直是自组装领域内的重要问题，“我们能推动自组装多远”被列入世界前沿125个科学问题名单。最近发展的活性结晶驱动自组装是制备一维(1D)和二维(2D)纳米结构的有效方法，该过程通常被认为遵循结晶性嵌段共聚物“附生生长”的机理。因此附生结晶是结晶驱动自组装过程的关键要素，如何从高分子结晶的角度深入研究结晶驱动自组装的微观机制是精准构筑二维纳米材料结构的关键。

在过去的两年中，童再再团队围绕结晶调控的生物相容/生物可降解聚酯嵌段共聚物的精准自组装开展了一系列的研究工作，从高分子结晶的角度阐述了同质二维片状胶束结构精准调控的关键因素，并取得了一系列的研究成果(Macromolecules 2021, 54, 2844-2851; Macromolecules 2022, 55, 1067-1076; Macromolecules 2022, 55, 18, 8250-8261; Biomacromolecules 2023, 24, 1032-1041)。基于同质结晶驱动自组装(即结晶核具有相同的结构)的研究基础，在本论文中针对高分子异相成核的特殊性，进一步地从高分子结晶热力学如晶格匹配和结晶动力学如结晶温度等因素出发，阐明了异质附生结晶驱动自组装过程中的关键影响因素，并实现了具有不同结晶核的二维片状胶束结构的精准构筑。结合二维片状胶束区域内不同降解性能的结晶核，在碱性条件下实现了ABC型三嵌段共胶束的区域选择性可控降解。

从结晶热力学角度如结晶链段间的晶格匹配出发，通过晶胞参数筛选，以生物相容/生物可降解的聚戊内酯(PVL)，聚己内酯(PCL)，聚庚内酯(PHL)，聚辛内酯(POL)和聚十二内酯(PDDL)为研究对象，采用均聚物/嵌段共聚物共组装的种子生长策略，系统开展了异质附生结晶驱动自组装过程中二维胶束生长机制的研究。结晶动力学的研究表明了结晶温度是发生异质附生生长的关键因素。如在常温(25 °C)下，PHL均聚物/嵌段共聚物可以在PCL二维片状胶束的晶面进行附生生长，形成结构明确的二嵌段共胶束(图1)。但是，该逆过程即PCL均聚物/嵌段共聚物在常温下却不能在二维PHL片状胶束生长。相对比，在低结晶温度(快速结晶)，PCL均聚物/嵌段共聚物可以在二维PHL片上形成比较完美的附生晶体。研究结果阐明了低结晶温度(快速结晶)有利于异质附生生长而高结晶温度(缓慢结晶)会抑制附生结晶，表明晶格匹配是发生异质附生结晶的必要但不充分条件。结合Gibbs-Thomson方程，揭示了在厚度方向上单聚体(unimer)形成的晶体尺寸需与种子晶体尺寸相匹配的规律。依据以上原则，可通过种子生长法精准构筑具有不同结晶组分/序列结构的二维片状胶束，结晶组分可以包括PCL, PHL, POL, PDDL等。另一方面，结合不同聚内酯异质同晶的特点，通过开环聚合制备不同组分/序列结构的共聚物结晶链段，如P(VL-co-CL), P(CL-b-HL), P(CL-co-HL)等，揭示了结晶链段相容性好的体系有利于异质附生生长。如共结晶的P(VL-co-CL)共聚物体系可在PCL组分的种子上进行异质附生生长，通过交替添加单聚体，即可制备结构可控的AB, BA, ABA, BAB型嵌段共胶束（图2）。最后，作者以一种ABC型三嵌段共胶束为例，研究了其在碱性水溶液中的降解行为。在P(VL-co-CL)-PCL-PHL三嵌段共胶束中，亲水性最强的P(VL-co-CL)区域首先降解；随着时间的延长，降解区域逐渐扩展到PCL组分区域；而最疏水的PHL组分在13天后仍保留着完整的晶体（图3）。该研究结果对药物的程序释放和递送的提供了重要的借鉴作用。

图1 含PCL和PHL结晶组分的二嵌段共胶束

图2含P(VL-co-CL)和PCL组分的多嵌段共胶束

图3三嵌段共胶束的区域选择性降解

该论文系统探索了嵌段共聚物异质附生生长的机理，深化了结晶驱动自组装微观机制的认识，对构筑其它多组分、多功能集一体的高分子二维纳米材料及其功能构造具有重要的指导作用和科学意义，如共轭高分子异质结的构建。文章以“Uniform segmented platelet micelles with compositionally distinct and selectively degradable cores”为题发表在《Nature Chemistry》上，DOI: 10.1038/s41557-023-01177-2。该研究得到了国家自然基金(22273087)、国家留学基金委、浙江理工大学和伯明翰大学的支持。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-023-01177-2

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（责任编辑：xu）

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