大连理工大学蹇锡高院士团队 CEJ：利用有机/无机混杂界面模量过渡层提升玄武岩纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料性能

2023-04-20 来源：高分子科技

关键词：玄武岩纤维高性能热塑性树脂聚芳醚腈酮有机/无机混杂界面模量过渡层机械性能

玄武岩纤维具有出色的机械性能、化学稳定性、热震稳定性、阻燃性、绝缘性、耐高/低温以及低成本、绿色环保等优点，与碳纤维、芳纶和超高分子量聚乙烯并称为四大高性能纤维，是我国“十二五”和“十三五”规划中被列为重点发展的无机新材料。玄武岩纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料（BFRHTPC）在化工、汽车、航空航天、武器装备等高端制造领域应用潜力巨大。然而，由于玄武岩纤维光滑和惰性的表面以及高性能热塑性树脂高的黏度，导致纤维/树脂间差的界面结合能力，严重限制了该复合材料的实际应用。基于复合材料界面工程设计理念，大连理工大学化工学院高分子材料系蹇锡高院士团队通过对BFRHTPC界面的组成和结构进行设计，提高界面黏附强度，构筑具有模量过渡特征的界面层，提高应力传递效率，以显著改善复合材料的整体性能。

图 1 有机/无机混杂界面模量过渡层作用机制。

本工作以玄武岩纤维增强聚芳醚腈酮（BF/PPENK）复合材料为研究对象，将聚醚腈（PEN）和羧基化碳纳米管（MWCNT-COOH）分散于N, N-二甲基乙酰胺中制成有机/无机混杂上浆剂，并对玄武岩纤维表面进行了涂层处理。通过调节混杂上浆剂中碳纳米管的含量，控制软相（PEN）和硬相（MWCNT-COOH）的比例，进而调控碳纳米管在玄武岩纤维表面的分布状况和界面层的模量，最终获得了具有碳纳米管网络结构的有机/无机混杂界面模量过渡层，BF/PPENK复合材料的拉伸强度、弯曲强度、层间剪切强度和界面强度分别提升了60%、33%、62%和144%。相关工作以“Excellent and effective interfacial transition layer with an organic/inorganic hybrid carbon nanotube network structure for basalt fiber reinforced high-performance thermoplastic composites”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上（Chemical Engineering Journal, 2023, 465, 142995）。文章通讯作者为大连理工大学化工学院高分子材料系刘程研究员，第一作者为大连理工大学化工学院高分子材料系2020级博士研究生贾航。该研究得到了中央高校基本科研专项资金、辽宁省应用基础研究计划项目和大连市科技创新基金的支持。

图 2 PEN/CNT混杂上浆剂处理前后BF表面形貌：BF-Desized（a），BF-PEN/CNT1（b），BF-PEN/CNT2（c），BF-PEN/CNT3（d），BF-PEN/CNT4（e），BF-PEN/CNT5（f）。

图 3 玄武岩纤维表面粗糙度（a）和表面涂敷形貌（b）。

对混杂上浆剂处理前后的玄武岩纤维进行表面形貌（图2）和表面粗糙度（图3a）进行表征可以发现，脱浆后的玄武岩纤维表面光滑，AFM测得的均方根粗糙度R_q仅为83.2 nm，这并不利于树脂基体的浸润和黏附；而随着混杂上浆剂中碳纳米管含量的增加，经涂层处理的玄武岩纤维表面粗糙度显著增加，从127.0 nm增加到198.5 nm，与BF-Desized相比提高了53%~139%，这将极大地增强纤维与树脂间的机械互锁作用和树脂对纤维的浸润能力。特别地，当碳纳米管浓度达到0.8 mg/ml时，在聚合物PEN的黏合作用下相互搭接，于纤维表面形成了完整的网络结构，即形成了以碳纳米管网络为“骨骼”，PEN聚合物为“肌肉”的保护鞘（图3b）。这种鞘一方面能够保护纤维免受机械损伤，另一方面在复合材料界面处形成机械锚合，提高界面结合能力，并与树脂基体相互渗透形成模量过渡层，优化界面相结构，提高应力传递效率，改善复合材料机械性能。

图 4 BF/PPENK复合材料动态机械性能（a，b），界面结合强度（c）；微滴脱粘测试后形貌：BF-Desized/PPENK（d，e），BF-PEN/CNT4/PPENK（f-i）。

对BF/PPENK复合材料进行了动态机械分析，对微复合材料进行了树脂微球拔出测试。结果表明，经混杂上浆剂处理的复合材料玻璃化转变温度（T_g）增大，损耗因子曲线峰值下降，初始储能模量增大（图4a和4b），这都说明混杂上浆剂显著改善了BF/PPENK复合材料的界面结合能力。另外，由微球拔出试验测得的界面结合强度同样表现出先增加后减小的趋势，这主要是因为随着纤维表面碳纳米管含量增加，纤维粗糙度提高，比表面积增大，树脂对纤维的浸润效果改善，尤其是锚定点数量增加，界面结合强度提高；对树脂微球拔出破坏形貌进行扫描电镜观察，树脂断口处有碳纳米管拔出，纤维表面有碳纳米管网络结构。

图 5复合材料横截面微观形貌、模量分布图及模量变化曲线：BF-Desized/PPENK（a-c）和BF-PEN/CNT4/PPENK（d-f）。

进一步对经过精密抛光处理的BF-Desized/PPENK和BF-PEN/CNT4/PPENK复合材料横截面进行了AFM形貌和模量分布表征（图5）。结果表明，由纤维到树脂基体，脱浆BF/PPENK复合材料的模量发生了急剧的变化，其变化位移仅有172.7 nm，而PEN/CNT4上浆剂改性的复合材料由高模量纤维到低模量树脂变化位移为311.3 nm，可以将这种变化位移看作是复合材料的界面层厚度，因此，通过引入PEN/CNT混杂物能够在BF和PPENK之间形成界面过渡层，优化了界面相结构，将有利于提升复合材料的力学性能。

图 6 BF/PPENK复合材料机械性能：拉伸强度和模量（a），弯曲强度和挠度（b）,层间剪切强度（c），弯曲测试应力应变曲线（d），层间剪切测试力-位移曲线（e），与文献报道的玄武岩纤维、玻璃纤维和碳纤维复合材料机械性能比较。

对混杂上浆剂PEN/CNT处理前后的BF/PPENK复合材料进行了拉伸、弯曲和层间剪切测试（图6）。结果表明，相比于BF-Desized/PPENK复合材料，BF-PEN/CNT4/PPENK的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、挠度和层间剪切强度分别提高了60%、65%、33%、15%和62%，分别达到了864 MPa、46.2 GPa、1232 MPa、10.1 mm和72 MPa，与文献报道的玄武岩纤维、玻璃纤维和碳纤维复合材料相比处于较高水平，整体性能远优于玻璃纤维增强环氧复合材料，综合性能可达到部分T700碳纤维增强PES复合材料水平。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894723017266

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（责任编辑：xu）

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