大连化物所刘健研究员团队 Angew：室温制备苯并噁嗪基酚醛树脂用于长期可持续光合成H2O2

2023-04-13 来源：高分子科技

基于H₂O和O₂转化的可持续光催化H₂O₂生产工艺近些年备受关注。从分子水平上对聚合物光催化剂进行合理设计以改善其光电性质和催化反应动力学，是实现高效H₂O₂光合作用的一种有前途且具有挑战性的策略。有机聚合物光催化剂的性能由多种因素决定，除了物理性质如光吸收范围、荧光寿命、比表面积等，用于反应物/中间体吸附或活化的有机聚合物分子结构也要认真考虑。目前关于酚醛树脂辅助光催化生产H₂O₂的研究主要依赖于高温水热处理后的间苯二酚-甲醛树脂（即RF523）材料，这对合成条件提出了严格的要求，并且复杂水热过程的“黑匣子”也会增加分析材料结构的难度。因此无论从合成技术还是催化反应机制分析角度，简易合成具有明确结构的高性能酚醛树脂光催化剂是有吸引力的，从而探索酚醛树脂在光合成H₂O₂中的潜力和前景。

近期，大连化学物理研究所/内蒙古大学刘健研究员团队与复旦大学/内蒙古大学武利民教授团队合作在环境条件下合成了一种具有苯并噁嗪结构的酚醛树脂材料（APFac）。通过选择间氨基苯酚和甲醛作为候选前体，经历羟醛缩合、曼尼希反应和环化缩合的聚合反应后形成了APFac树脂（图1）。

图1. 苯并噁嗪基酚醛树脂的形貌和分子结构

在可见光照射及不添加牺牲剂的条件下，APFac树脂表现出优异的H₂O₂产率和长期稳定性（>72 h），优于大多数聚合物光催化剂（图2）。APFac树脂在光催化反应初期，自身作为空穴牺牲剂参与反应，加速了H₂O₂的产生。在长期的反应过程中，APFac树脂通过逐步单电子ORR途径和四电子WOR途径长期稳定地生产H₂O₂，SCC效率维持在0.54%。

图2. 苯并噁嗪基酚醛树脂的光催化生产H₂O₂反应性能

简单易行的聚合路线提供了分子结构的精确分析。在各种表征和理论计算的支持下，苯并噁嗪结构被认为是APFac中关键的光催化活性片段。酚醛树脂中苯并噁嗪结构含量的减少和高温下结构的破坏都会降低反应活性，证明了苯并噁嗪结构的优越性。苯并噁嗪结构具有良好的光生电荷分离能力，并且在逐步单电子氧还原过程中，其对O₂及中间体的优异亲和力及其低能垒的反应路径在动力学上加速了反应（图3）。

图3. DFT理论计算展示的苯并噁嗪结构的优越性

总之，该工作深入研究了聚合物的重复单元结构在光催化反应过程中的关键作用，为无金属聚合物光催化剂的从头设计和结构分析带来了新的启示。苯并噁嗪基酚醛树脂的开发避免了昂贵的前体以及繁琐、危险的有机合成，提供了批量生产和工业应用的可能性。

该工作是团队近期关于酚醛树脂纳米材料的精准合成策略及光催化生产H₂O₂应用相关研究的最新进展之一。在过去一年里，团队发展了化学剪裁策略有效调控酚醛树脂微球的形貌及内部结构（ACS Nano 2022, 16, 2852；Adv. Mater. 2022, 34, 2205153）；从分子尺度有效调控酚醛树脂微球的功能基团分布和电子给体/受体比例，促进电荷分离（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202218318）；模拟叶片结构开发具有介孔通道的酚醛树脂基三明治结构，增强电子传递和传质能力，提升光催化生产H₂O₂效率（Adv. Funct. Mater. 2023, 2213173）等。

该工作以“Ambient Preparation of Benzoxazine-based Phenolic Resins Enables Long-term Sustainable Photosynthesis of Hydrogen Peroxide”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302829）。文章第一作者是大连化学物理研究所博士研究生王昕尧。该研究得到国家自然科学基金等项目的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202302829

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（责任编辑：xu）

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