川大卢灿辉/熊锐 ACS Nano: 羧基化纳米纤维素对无定形碳酸钙的稳定作用以构建多功能生物复合材料

2023-03-27 来源：高分子科技

自然界中的许多生物能够利用天然高分子和生物矿物质构建许多结构复杂、具有优异机械强度和功能性的复合材料。然而，晶体矿物的大尺寸、各向异性、表面化学性质通常会导致天然结构材料各向异性的特点，在某些方向上呈现脆弱的机械性能，而且将其塑造成所需的微/纳米结构以增加其功能性也面临着很大困难。因此，生物体进化出一种替代策略，即利用非晶态矿物作为中间/永久相，在微/纳米尺度上实现复杂结构材料的构建。

例如，螃蟹、龙虾等利用无定形碳酸钙（ACC）的来增强它们的骨架。这种生物矿化设计为构建功能轻质结构材料提供了灵感。ACC在湿润状态下不稳定，容易转变为结晶态，成功模仿这些自然设计的关键在于是否能够有效地稳定ACC。因此，开发高效、可生物降解、生物兼容和可持续的ACC稳定剂对研究者们而言仍然是一个巨大的挑战。近日，四川大学卢灿辉教授、熊锐特聘研究员和德国康斯坦茨大学Helmut C?lfen教授受甲壳动物角质层中稳定的ACC启发，报道了纤维素纳米纤维（CNFs）这一自然界最丰富的天然高分子对ACC的长期有效稳定能力。由于CNFs的刚性物理隔离网络，以及表面羧酸基团对钙离子的化学协同作用，能够抑制ACC的成核、生长，实现ACC的长期稳定性，并具有优异的机械性能以及自愈合和湿度传感等功能性。

图1 CNFs稳定ACC以构建多功能复合材料的设计示意图

为了研究羧基化CNF对ACC的稳定机制，文章研究了CNF表面羧基含量对稳定ACC含量的关系。研究发现稳定ACC的含量与CNF表面所羧基量呈线性正相关关系，证明表面羧基含量是稳定ACC的重要因素。其次，文章还对比了羧基化CNF与其他两种具有相似的羧基化多糖化学结构的羧甲基纤维素（CMC）和海藻酸盐对ACC的稳定效率。研究发现，CNFs的稳定效率分别是CMC和海藻酸盐的3.6和4.4倍，甚至高于合成稳定剂PAA。文章认为，CNFs对ACC的这种特殊稳定能力与CNFs的刚性物理隔离网络，及其表面羧酸基团对钙离子的化学协同作用有关。然而，CMC和海藻酸盐具有长而柔的分子链，在羧酸基团和钙离子的强相互作用下容易转变为缠结收缩的构象，从而有利于结晶碳酸钙的成核和生长。

利用CNF/ACC还可制备出透明的高强度复合材料，得益于构筑基元优异的本征强度以及强界面作用，所制备复合材料强度和韧性均超过了已报道的天然高分子-碳酸钙/磷酸盐复合材料。此外，所制备的复合材料还表现出良好的自愈合性能和湿稳定性，以及表面可进行微纳结构图案化，还可用于制备监测呼吸和手指接触的湿度传感器，具有良好的灵敏度。因此，该CNF/ACC复合材料的多功能性使得其在生物医学、包装和可穿戴设备等多种领域中具有前景。

图2 CNF/ACC复合材料的力学性能

图3 CNF/ACC复合材料的自愈合性能及表面微纳米图案化。

上述工作近期以“Bioinspired Stabilization of Amorphous Calcium Carbonate by Carboxylated Nanocellulose Enables Mechanically Robust, Healable, and Sensing Biocomposites”为题发表在ACS Nano上。四川大学高分子研究所博士生邬宛霖和福建师范大学环境科学与工程学院卢至行讲师为共同一作，四川大学高分子材料工程国家重点实验室熊锐特聘研究员和德国康斯坦茨大学Helmut C?lfen教授为共同通讯作者。本工作得到了德国洪堡基金会、国家自然科学基金（52203142）、纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室开放项目（FZ2021003）和泉州市人才创新共享联盟联合项目（2021C064L）的资助。

原文链接： https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12385

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（责任编辑：xu）

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