中科大陈昶乐教授课题组《Nat. Commun.》：共锚定策略制备极性双峰聚乙烯

2023-03-20 来源：高分子科技

聚烯烃材料因其原料丰富、价格低廉、易加工成型、综合性能优良等特点而广泛应用国民生活的各个领域，不同的聚烯烃材料因其微观结构、分子量和分子量分布等参数的不同而性能各异。将极性官能团引入聚烯烃的非极性主链中可以改善聚烯烃材料的许多重要性能，烯烃与极性单体的过渡金属催化共聚是获得极性官能化聚烯烃的最直接途径。由于极性基团对金属中心的中毒作用，极性单体的插入降低了聚合活性和聚合物分子量。这种不可避免的矛盾导致难以获得具有实际应用特性的极性聚烯烃材料。近日，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组通过共锚定策略靶向合成极性双峰聚烯烃来解决这个问题（图1），这种策略制备的极性双峰聚乙烯实现了两级分分子链的良好缠结，低极性单体含量的高分子量组分提供优异的机械性能，高极性单体含量的低分子量组分提供极性和可加工性。这类极性双峰聚乙烯材料同时具有优异的机械性能，阻隔性能，表面性能，染色性能，挤出性能和3D打印性能等。

图1.共锚定策略制备极性双峰聚乙烯的的性能

首先，为了实现两个不同组分聚乙烯的分子链水平的缠结，探索了三种潜在的催化体系来合成极性双峰聚烯烃。如图2，合成了包括混合均相催化剂，单独负载的非均相催化剂的混合物，以及在单一载体上负载多种催化剂的共锚定策略（CAS）的三种催化剂体系。

图2.混合均相催化剂，单独负载的非均相催化剂的混合物，单一载体上负载多种催化剂的共锚定策略（CAS）的三种催化剂体系

作者利用共锚定策略（CAS）合成了一系列分子量分布在4.9-143.1的双峰聚乙烯，其可以由超高分子量级分（10⁶）和低分子量级分（10⁴）组成或由中等分子量级分（10⁵）和和低分子量级分（10⁴）组成。与普通的两种催化剂混合制备的双峰聚乙烯表现出两级分聚乙烯的折中的力学性质不同，这些共锚定策略制备的双峰聚乙烯（PE-Ni2/Ni3-MgO）的力学性质显著好于平均值，甚至优于高分子量级分的聚乙烯（图3a和b）。

随后，对比三种催化体系制备的极性双峰聚乙烯，发现前两种常见的方法制备的极性双峰聚乙烯的力学性质显著弱于双峰聚乙烯两级分力学性质的平均值，这是由于两种极性聚乙烯组分的结构差异（高分子量级分具有低极性单体支链含量，低分子量级分具有高极性单体支链含量）导致了严重的相分离。令人欣喜的是，作者使用共锚定策略合成了一系列分子量分布在3.7-34.4的极性双峰聚乙烯，这些极性双峰聚乙烯（PPE-Ni2/Ni3-MgO）保持了相应的高分子量级分优异的力学性能（图3c-e）。这可能是由于共锚定策略导致两种分子链实现更好的缠结，并形成共结晶，降低了两组分相分离（图3f-h）。

图3.不同体系中制备的双峰聚乙烯的性质的比较

作者进一步对照了一系列不同极性单体插入率的共锚催化剂和混合非均相催化剂体系制备的极性双峰聚乙烯样品的相容性、机械性能和流变性能（图4）。在低共聚单体插入率（<0.5%）下，两者相分离程度类似，提高极性单体插入（>0.9%）时,普通的混合非均相催化剂体系表现出明显的相分离。而使用共锚定催化剂Ni2/Ni3-MgO制得的样品即使在高共聚单体插入率（1.7%）下也保持了良好的两相相容性。两种体系制备的双峰聚乙烯的拉伸强度和剂韧性也表现出类似的差异（图5）。此外，在熔融温度之前，通过共锚策略制备的极性双峰聚乙烯的粘度远高于通过混合多相催化剂制备的，这表明通过共锚策略制备的极性双峰聚乙烯的两个级分分子链实现良好的缠结。

图4 两种策略制备的不同极性单体插入率的极性双峰聚乙烯的SEM图比较

图5.两种策略制备的不同极性单体插入率的极性双峰聚乙烯的力学性能比较

随后，作者详细的研究了共锚定策略制备的极性双峰聚乙烯的表面性能，染色性能，气体阻隔性能，挤出性能和3D打印性能等（图6）。研究表明，具有相同极性单体插入率的极性双峰聚乙烯比普通的单峰极性聚乙烯具有更好的力学性质（图6a）。此外，相同极性单体插入率的极性双峰聚乙烯还表现出更低的水接触角和更好的染色性能（图6b和c），这表明极性双峰聚乙烯的样品表面具有更高的极性单体含量。图6d还表明这类双峰聚乙烯材料制备的薄膜具有更好的气体阻隔能力。为了研究极性双峰聚乙烯材料的加工流动性，作者还将这类极性双峰聚乙烯材料进行挤出纺丝和3D打印实验（图6e-i），结果表明共锚定策略制备的极性双峰聚乙烯具有良好的挤出流动性能，此外，由于极性单体的插入，使得双峰聚乙烯表面的粘接性优化而有利于进行3D打印。

图6.极性双峰聚乙烯的极性性质和3D打印性能

相关研究以“A co-anchoring strategy for the synthesis of polar bimodal polyethylene.”为题发表在 Nature Communications 杂志上，中国科学技术大学博士后邹陈和博士生汪全为文章的共同第一作者，通讯作者是中国科学技术大学陈昶乐教授和司桂福博士。该工作得到了国家重点研发计划(2021YFA1501700)，国家自然科学基金 (52025031, 52203016, U19B6001 and U1904212)，中国博士后科学基金面上项目(2021M703072)和中国博士后科学基金特别资助（2022T150617)的支持。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37152-1

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（责任编辑：xu）

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