西工大马越教授《Adv. Funct. Mater.》：超薄轻质的异质复合聚合物电解质实现宽温域固态钠电池的稳定循环
与目前由昂贵锂盐和易燃电解液组装构成的可充电锂电池体系相比，由于钠金属资源丰富，成本低廉且化学性质与锂相似，钠电池体系被认为是锂电池体系的替代产品。使用无溶剂固态电解质替代有机液体电解质不仅可以缓解安全问题，同时可以匹配高压正极材料和钠金属负极实现高能量密度电池，全固态钠金属电池（SSMBs）是有望实现低成本、高安全性的储能器件。其中，聚环氧乙烷（PEO）基固态电解质质轻且表现出优异的钠盐溶解度和柔韧性，可匹配高容量的钠金属（1165 mAh g-1），适合电池制造中的卷对卷（Roll-to-Roll）加工工艺，构筑高比能钠电池体系。然而PEO在SSMBs中的直接使用受到Na+传输能力不足（离子电导率低），机械能力不足（容易被钠枝晶刺穿），以及高电压下易氧化啊（> 3.8 V vs Na+/Na）的影响。因此，设计超薄轻质且具有机械刚性的复合聚合物电解质（CPEs）是向高能量密度的固态钠金属电池规模化发展的瓶颈之一。
西北工业大学材料学院马越教授课题组通过简单的热压工艺，提出了一种超薄（25 μm）、轻质（1.65mg cm-2）的异质双层固态电解质设计，实现高压、无溶剂化的固态钠金属电池组装。由抗氧化性的聚丙烯腈（PAN）与高压正极接触，实现正极（普鲁士蓝FeHCF，充电电压高于4 V）与电解质之间的兼容界面；钠金属稳定性的聚氧化乙烯（PEO）与钠金属负极接触，并避免PAN与钠金属之间的钝化。将经过高能球磨的Na3Zr2Si2PO12活性纳米填料分散在聚合物基质中以提高离子电导率（60 ℃时为1.62×10?4S cm?1）。同时，将聚合物基质分别浸润到纳米纤维素两侧，纳米纤维素骨架中丰富的羟基官能团提高了其与聚合物基体的界面相容性，制得的复合聚合物电解质（CPEs，25 μm）具有高机械强度（13.84 MPa）和尺寸稳定性（180 ℃），与FeHCF正极（1 mAh cm-2）和钠金属负极组装的无溶剂固态钠金属电池实现室温下循环稳定性（循环200圈容量保持率为93.73%）即高温耐受性，即实现宽温域下稳定循环（25-80 ℃）。这为实现高安全性、宽温域、高能量密度的SSMB原型设计提供了有效解决策略。
图1.异质双层PEPA复合电解质设计的示意图
图2.（a）通过高能球磨细化NZSP颗粒的制备过程示意图；（b，c）球磨前后NZSP陶瓷颗粒的SEM图像；（d）球磨后NZSP陶瓷颗粒的粒径分布；（e）NZSP纳米颗粒的HRTEM图像；（f）具有代表性的NZSP纳米颗粒的SAED图案和（g）HAADF图像对应的EDS图像；（h-j）30% NZSP-PAN电解质膜的SEM及对应的EDS图像。
图3.（a）10% NZSP-PEO、20% NZSP-PEO、30% NZSP-PEO和40% NZSP-PEO电解质膜在不同温度下的离子电导率；（b）10% NZSP-PEO、20% NZSP-PEO、30% NZSP-PEO和40% NZSP-PEO电解质膜的应力-应变曲线；（c）不同NZSP含量的PEO基电解质膜的LSV曲线；（d）10% NZSP-PAN、20% NZSP-PAN、30% NZSP-PAN和40% NZSP-PAN电解质膜在不同温度下的离子电导率；（e）10% NZSP-PAN、20% NZSP-PAN、30% NZSP-PAN和40% NZSP-PAN电解质膜的应力-应变曲线；（f）不同 NZSP 含量的PAN基电解质膜的LSV曲线；（g）30% NZSP-PEO和30% NZSP-PAN电解质膜的LSV曲线；（h）Na|| 30% NZSP-PEO ||Na和Na|| 30% NZSP-PAN ||Na电池的沉积-剥离的测试结果
图4.（a）PEO、PAN和PEPA电解质膜的FTIR图；（b）30% NZSP-PEO、30% NZSP-PAN和PEPA电解质膜的EIS测试曲线；（c）NaVPO4-F|| PEPA ||Na和NaVPO4-F|| 30% NZSP-PEO ||Na电池在0.1 C，截止电压为3.8 V下的循环性能图；（d）NaVPO4-F|| 30% NZSP-PEO ||Na在截止电压为4.0 V时的充放电曲线；（e）NaVPO4-F|| PEPA ||Na在截止电压为4.0 V时的充放电曲线；（f）NaVPO4-F|| PEPA ||Na和NaVPO4-F|| 30% NZSP-PEO ||Na电池在截止电压为4.0 V下的循环性能图；（g）NaVPO4-F|| PEPA ||Na截止电压为4.2 V下的循环性能图。所有测试均在60 ℃，1 C（1 C=117 mAh g-1）下进行
图5.（a）纳米纤维素增强异质层电解质膜的制备流程示意图（PEPA@NC）；（b）PEPA和（c）PEPA@NC截面的SEM图像；（d）PEPA和（e）PEPA@NC的离子迁移数测试曲线；（f）PEPA和PEPA@NC电解质膜在不同温度下加热3 h时的实物照片；（g）PEPA和PEPA@NC电解质膜的面密度和厚度与参考文献中引用的其他聚合物电解质的综合对比图
图6.（a）FeHCF|| PEPA/PEPA@NC ||Na电池在不同倍率下的循环性能图；（b）FeHCF|| PEPA/PEPA@NC ||Na电池在不同倍率下的充放电曲线。所有测试均在60 ℃下进行，其中0.1 C=170 mAh g-1；（c）FeHCF| PEPA@NC |Na电池在60 ℃下的长循环性能图；（d）FeHCF| PEPA@NC |Na电池在室温下的长循环性能图；（e）FeHCF| PEPA@NC |Na电池在80 ℃下的长循环性能图；（f）PEPA@NC电解质膜与参考文献中引用的其他电解质的电化学性能综合对比图。其中每种颜色分别代表以下电解质：(Ⅰ) Pure-NZSP-80 ℃；(Ⅱ) PEO@NZSP-80 ℃；(Ⅲ) PEO@SN-RT；(Ⅳ) PAN@PEO@NZSP；(Ⅴ) NZSP-60 ℃；(Ⅵ) PVC-RT；(Ⅶ) PEGDA@SCN@NZSP-RT和PEPA@NC(Ⅷ:60 ℃；Ⅸ: RT)
该研究成果近期以“A Hetero-Layered, Mechanically Reinforced, Ultra-Lightweight Composite Polymer Electrolyte for Wide-Temperature-Range, Solid-State Sodium Batteries”为题发表于《先进功能材料》（Adv. Funct. Mater. 2023, 2215117）。第一作者为西北工业大学材料学院硕士研究生王田雨，通讯作者是西北工业大学材料学院马越教授。马越教授简介：西北工业大学材料学院教授，工程实践训练中心副主任，入选陕西省百人计划、陕西省科技新星等。主持了多项国家自然科学基金、陕西省重点项目、国际合作交流项目，近年来发表SCI论文50余篇，其中以第一/通讯作者在Advanced Materials、Advanced Science、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等刊物上发表论文50余篇。研究方向主要包含化学电源关键材料的可控制备及界面改性方法，原位/在线相变表征技术，以及表界面反应的演化机制分析等。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202215117
