南洋理工范红金教授 Angew：为钠离子电池量身打造的双层聚合物电解质

2023-03-06 来源：高分子科技

聚合物基钠离子电池的循环性能受正极电解质和负极电解质界面的影响很大。界面不稳定导致钠离子电池循环差。单独一种电解质不太容易同时满足两边的稳定性要求，因此需要愤分开处理，或者做非对称设计，兼顾两边，同时还能保证较高的Na⁺ 离子电导率。最近，新加坡南洋理工大学范红金教授和潘军博士设计了一种独特的准固态聚合物电解质，可同时满足钠离子电池中正极和负极的要求。他们在构建准固态电解质时选择了不同的功能性填料来实现的（正极那边是高吸水性有机 CA，负极一端是无机 MS）。CA的羟基和MS的酸性位点与PC的C=O基团之间的分子间作用力形成溶剂化结构。填料与PC增塑剂之间的溶剂化结构不仅保证了聚合物电解质的高离子电导率，还有助于抑制游离PC，从而提高电池的安全性能。此外，通过正负电极和相应的填料之间的强分子相互作用实现稳定界面（CA-NMNO 和 MS-Na）。采用这种电解质设计，制造的 NMNO|SDL-QSPE|Na 电池在 1 C 下循环 400 次后的容量为 80.4 mAh g^-1，对比试验显示，性能明显高于使用单层结构电解质的电池（即 C-QSPE 和 M-QSPE）。

该文章3月3号发表在化学顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。潘军博士为南洋理工大学全职博士后，本文第一作者。

研究工作简单介绍

1. 设计了一种溶剂化双层准固态聚合物电解质；
2. 选择两种不同功能的填料: 醋酸纤维素（CA）和分子筛（MS），以单独满足正极和负极的界面要求。同时通过它们与碳酸丙烯酯（PC）溶剂化，提高电解质膜的Na⁺离子电导率和热稳定性；

3. 通过3D X射线显微断层扫描分析观察界面结构演化过程。

核心内容表述部分

设计思路和基本表征。图 1a显示了使用所提出的溶剂化双层准固体聚合物电解质 (SDL-QSPE) 的钠离子电池结构。SDL-QSPE 是含有靠近正极侧填充 CA 的 QSPE (C-QSPE) 和负极侧填充 MS 的 QSPE (M-QSPE) 的两层，两者均使用 PC 增塑剂。有机CA和无机MS由于具有高吸液能力和多种官能团，分别被选为正极和负极填料。在目前的设计中，由于分子间作用力，功能性填料（CA 和 MS）与 PC 增塑剂之间将形成溶剂化结构。这样，可以获得高离子电导率的C-QSPE和M-QSPE前驱体，这是制备高Na⁺离子电导率SDL-QSPE的先决条件。此外，填料和 PC 之间的溶剂化状态将增强 SDL-QSPE 的热稳定性，并且构建的钠离子电池的安全性能不会因键合液体的存在而受到损害。同时，由于以下原因，在 C-QSPE 和 M-QSPE 前体中加入了不同的功能性填料（CA 和 MS），以解决 SIB 中正极和负极的不同界面挑战。在正极侧，CA 不仅与正极中的氧原子相互作用以帮助形成致密的 CEI 膜，而且还充当粘性分子以增加 NMNO 和 C-QSPE 之间的界面接触（图 1a）。在负极侧，在 MS 填料和金属 Na 的基本位点之间构建了一个高度抗还原的负极界面，派生的富含 NaF 的缓冲界面层保护 Na 负极（图 1a).

C-QSPE 和 M-QSPE 表现出截然不同的形态（图 1b 和 c）：均匀且致密的 C-QSPE 促进了界面接触，而三维 M-QSPE 可以提供快速的离子传输通道（图 1d）。层压 SDL-QSPE 在双层之间没有明显的对比，这主要是由于它们具有相似的成分（NaTFSI、PVDF-HFP 和PC）。 M-QSPE 和 C-QSPE 之间良好的相容性是有利的，因为它保持了整个层状电解质的机械强度，这将减缓钠枝晶的生长。此外，这种界面相容性还有助于保持较高的Na⁺离子电导率：1.2* 10^-3 S cm^-1，介于C-QSPE（0.98* 10^-3 S cm^-1）和M-QSPE（1.4* 10^-3 S cm^-1）之间（图 1e）。

图1 本文中的双层结构电解质的设计原理和表征。（a）SDL-QSPE双层结构（左）和电极-电解质界面（右）的设计示意图。正极面（b）、负极面（c）和制备的 SDL-QSPE 横截面（d）的 SEM 图像。（e）双层和两种单层电解质结构的离子电导率。

含官能团的填料（CA 和 MS）与 PC 之间形成的溶剂化电解质结构。作者采用DFT 计算了溶剂和填料的计算静电势（图 2a）。填料 (CA/MS) 和 PC 之间的相互作用表现为：1) CA 的酸性羟基与 PC 中的碱性羰基位点之间的吸附能为 -25.69 kJ/mol，2) PC和MS的 Al-O-Si 位点之间的吸附能为 -28.65 kJ/mol。这些结果表明 PC 溶剂可以很好地被 CA 和 MS 络合形成溶剂化结构，这讲会抑制溶剂的流动性并增强 Na⁺ 离子电导率。为了进一步证实填料（CA / MS) 和 PC之间的相互作用，作者比较了 C-QSPE、M-QSPE 和无填料 QSPE 的傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱（图 2b）。与不含填料的样品相比，含填料的 QSPE 出现蓝移，表明填料与 PC 之间存在键合相互作用。图 2c 显示了 NMNO、NMNO-CA、Na 和 Na-MS 优化结构的静电势的 DFT 计算结果。在正极，NMNO 的氧与 PC中的羰基，吸附能计算为-113.5 kJ / mol。在负极侧，发现来自 MS 的 Si-O-Si 基团的氧基位点与 Na 负极强烈相互作用，计算出它们的吸附能为 -510.5 kJ/mol。当与 MS 接触时，Na金属的 LUMO 能量变得更高，表明抗还原性提高。

电池循环前后形成的薄膜的界面结合和组成。通过XPS分析， C 1s 在 284.5、285.1、286.7、289.1 和 292.4 eV 处检测到的峰可分别归因于 C=C、C-C/C-H、C-O/C-OH、C=O/O-C=O 和 C-F （图 2d）。电池循环后 C=O/O-C=O 的比例增加，这是由于 PC 参与了 CEI 薄膜造成的。此外，O 1s 峰在 529.7、532.0、534.5 和 536.6 eV 分别属于 C-O/M-O、C-OH、C=O 和 O-C=O（图 2e）。除了有机成分外，还发现循环的 CEI 在循环后变得富含 NaF（图 2f）。在负极侧，XPS 也证实了富含 NaF 的界面。在正极形成的有机-无机杂化界面膜有望阻止过渡金属离子的释放以分解 QSPE。此外，负极富含 NaF 的缓冲层将有效保护Na负极并防止Na枝晶以免损坏电解质。

图 2. 电极-QSPE 界面的密度泛函理论 (DFT)、傅里叶变换红外 (FTIR) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 结果。（a）溶剂和填料的静电势分布。（b） C-QSPE、M-QSPE 和无填料 QSPE 的 FTIR 光谱。（c）NMNO、NMNO-CA、Na 和 Na-MS 的静电势。（d-f）3 次电池循环前后正极侧 C 1s、O 1s 和 F 1s 的 XPS 表征。

X 射线显微断层扫描看循环后的界面演变。作者使用了三维同步加速器 X 射线显微断层扫描 (SX-CT) 用于研究循环后电池的界面演变（图 3）。用于 SX-CT 表征的电池具有不太明显的电压平台，这可能和电流密度的差异和 SX-CT 电池电导率有关系（图 3b）。尽管如此，定制的 SX-CT 电池设计对于一致化地研究电化学反应很有用。本工作中使用 SX-CT 测量了两个循环的电池（10 个循环和 100 个循环），无需拆卸电池（图 3c-f）。电池循环后在钠负极和 SDL-QSPE 之间生成多孔和异质界面层（对应于黄色阴影）。对于 100 次循环的电池，多孔和异质界面层变得更厚和更多孔（图 3e 和 f）。在循环的电池负极侧发现多孔界面层，这中结构与之前的报道是一致的。该多孔界面层的厚度随着循环次数逐渐增加，基于这一事实，可以合理的推断这种多孔界面层是电化学惰性的。尽管存在此相间层，但从图 3c-f 中可以注意到，SDL-QSPE/相间界面在循环过程中保持其紧密接触，就像 LSD-QSPE/NMNO 界面一样。究其原因，正极和电解质之间能保持紧密物理接触可能是由于 CA 填料起着强力胶的作用；而对于电解质和生成的中间相之间的稳定界面，可能是由派生的热力学稳定的 NaF 缓冲层引起的。总之，双层结构设计的电解质SDL-QSPE 确实有利于电池的长期循环性能。

图 3. 离位 3D X 射线显微断层扫描分析。（a） SX-CT测量用电池设计示意图。（b）所研究电池的选定充电/放电曲线。10 次循环 (c, d) 和 100 次循环 (e, f) 后电池的选定横截图及层析成像的相应的3D渲染结果。

钠离子电池的电化学性能（图 4）。NMNO|SDL-QSPE|Na 电池在1 C 下循环 400 次后的比容量为 80.4 mAh g^-1，库仑效率接近 100%，稳定性显然优于两种使用单层电解质设计的电池（C-QSPE 和 M-QSPE）。3.0 V 附近的氧化还原平台来自于 Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺ 氧化还原反应，而 2 V 附近的平台归因于 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 氧化还原反应。双层电解质的电池倍率能力还算差强人意，显然比使用C-QSPE 或 M-QSPE 单层电解质的器件强，并优于很多报道的基于凝胶电解质的层状正极。当电流倍率恢复到0.2C时，可用容量为145.6 mAh g^-1。从电化学阻抗谱 (EIS) 来看，NMNO|SDL-QSPE|Na 电池在5个循环后的电荷转移电阻 (Rct) 和界面电阻 (Rf) 都比使用对照样品的电池小。这个显然是很重要的结果，因为较小的电阻才能允许反应动力学快，从而有利于倍率性能。

图 4. 电池的电化学特性对比。（a）在 1 C 电流密度下使用不同电解质构建的电池循环性能对比，其中 1 C=100 mAh g^-1。（b）NMNO|SDL-QSPE|Na 前三个循环的选定充电/放电曲线。（c）倍率性能对比。（d）5 个循环后之后的阻抗谱。

总之，本文中报道的溶剂化和非对称结构设计具有独特之处，既保证了 Na⁺ 离子电导率，也提高了连个电极界面的稳定性。希望这种策略对实现高性能钠离子电池有所启发。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202219000

下载：Designing Solvated Double-Layer Polymer Electrolytes with Molecular Interactions Mediated Stable Interfaces for Sodium Ion Batteries

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（责任编辑：xu）

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