长春应化所简忠保研究员《CCS Chem.》：超高分子量功能化等规聚丙烯创制

2023-02-20 来源：高分子科技

功能化聚烯烃的直接合成一直是聚烯烃领域的研究热点与难点。在过去20年，功能化聚乙烯已被大量报道；作为同样大宗产量的聚丙烯，其功能化也充满前景。然而，不过是一个甲基的区别，丙烯的聚合就同乙烯有了许多不一样的挑战。如“1,2-”“2,1-”插入区域选择性，如“r”“m”的空间立构选择性。当前乙烯配位聚合功能化的研究集中在镍、钯等后过渡金属；对于丙烯聚合，这些催化剂往往无法达到理想效果，尤其是对立构控制无能为力。传统丙烯的立构可控聚合从前过渡金属催化剂出发，但这些催化剂又相对更易被极性单体毒化，还常常依赖成本昂贵的MAO等掩蔽剂的使用。此外，极性单体的引入往往造成分子量的下降，或者对立构规整性造成破坏。如图1所示，经过前人坚持不懈的努力，高分子量极性等规聚丙烯已取得重大突破；但创制兼具韧性与强度的超高分子量极性等规聚丙烯还仍是挑战。

最近，中科院长春应化所简忠保研究员团队通过极性单体和催化剂的互相配合（图2），向丙烯聚合中引入含O-或S-的极性单体，简单高效地制备了超高分子量功能化等规聚丙烯；该方法也可以拓展到超高分子量功能化等规聚（a-烯烃）（包括1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯）。获得的功能化等规聚丙烯重均分子量高达2,151 kDa；与等规聚丙烯相比，分子量增幅高达488%。超高分子量的实现与极性单体的引入不仅改善了材料极性，还解决了聚丙烯“强度”与“韧性”无法兼得的难题，在保证拉伸强度的前提下，断裂伸长率达到了860%，完全不同于普通脆性的等规聚丙烯（图3）。这一研究成果近期以《Direct Synthesis of Ultrahigh Molecular Weight Functionalized Isotactic Polypropylene》为题Research Articles形式发表在中国化学会旗舰期刊《CCS Chemistry》杂志上。论文第一作者为长春应化所博士研究生周光淋，通讯作者为简忠保研究员，共同通讯作者为大连医科大学亢小辉副教授（负责理论计算）。

图1：丙烯与极性单体共聚的突破性研究进展

图2：本工作涉及到的催化剂和单体

图3：超高分子量极性等规聚丙烯材料性能

在丙烯或a-烯烃与含O或S极性单体等规共聚合中，他们发现极性单体的引入不仅没有像以往一样降低共聚物分子量，反而大幅提升了共聚物分子量，这也是超高分子量实现的关键（图4）。对比实验也证实，丙烯与不含杂原子的单体共聚时，分子量并没有提升。实际上，这一“正”效应在含N极性单体体系也曾发现，但其机制一直是模糊的。因此，对聚合反应机理进行了深入的DFT计算研究，发现通过O-反咬配位作用形成的稳定八元环中间体可以有效抑制链转移的发生，导致分子量的提升（图5）。

图4：丙烯与C4OPh、C4SPhMe、C4OiPr₂Ph及C4CPh等规共聚对比

图5：丙烯聚合与C4OPh/丙烯共聚的能量比较

自齐格勒-纳塔催化剂发现以来，等规聚丙烯已被广泛报道并商业化；然而对比超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的大量报道，超高分子量等规聚丙烯（UHMW-iPP）少有报道，而对于极具挑战的超高分子量功能化等规聚丙烯还是空白。本工作在常压温和条件下创制超高分子量功能化等规聚丙烯（f-UHMW-iPP），与之前的（CCS Chem. 2022, 4, 1680-1694）常压温和条件下创制超高分子量功能化聚乙烯（f-UHMWPE）工作相得益彰。该工作得到国家自然科学基金与吉林省科技厅基金资助。

论文信息：Guanglin Zhou, Hongliang Mu, Xin Ma, Xiaohui Kang* and Zhongbao Jian*, Direct Synthesis of Ultrahigh Molecular Weight Functionalized Isotactic Polypropylene, CCS Chemistry 2023, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.023.202202621

https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.023.202202621

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（责任编辑：xu）

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