生命系统一个核心特征是能够利用化学燃料提供的能量，逆热力学过程，在非平衡态下维持自身高能耗的生命活动。最典型的实例莫过于细胞器微管蛋白在GTP作用下的动态聚合-解聚行为。模拟生命体的耗散自组装过程，将为自适应材料的制备、分子机器的自主运动、自复制系统的构建提供新的设计原理。截止目前，各类分子包括酸/碱、氧化还原剂、偶联/缩合剂，以及各种生物分子（ATP、核酸、糖等）都已成功作为化学燃料，用于驱动人工耗散体系的组装循环。

  除了这些本身结构和功能较为复杂的化学分子，气体分子因其截然不同的物理化学性质，也是一类潜在的供能燃料。然而，由于气体很难通过化学反应回路或反应网络与分子组装过程同步耦合，因而以气体为燃料推动的耗散行为极为罕见。但另一方面，气体分子作为化学燃料，即使施用过量，也不会在组装体系中造成化学累积（以气态形式溢出），可在一定程度上克服耗散体系的废物困扰问题，提高体系组装的寿命、周期稳定性和振荡的自持行为。

  近日，复旦大学闫强课题组开发了一种可瞬态呼吸的纳米凝胶，它能够以二氧化碳（CO₂）气体为燃料，实现时间可编辑的非平衡态催化聚合。这种纳米凝胶由常见的受阻路易斯酸碱对（FLP）聚合物构成，加入CO₂燃料后，气体可以与FLP发生动态结合，产生的CO₂-FLP动态“气桥”可以促进纳米凝胶体积的瞬态收缩，从而引发结合态FLP基团间的近端效应，解锁其对CO₂的催化能力；反过来，被激活的CO₂可以与凝胶中预先负载的环氧单体（epoxide）发生开环共聚反应，导致气体燃料被反向消耗，纳米凝胶体积可逆膨胀恢复到初始状态，从而自主实现FLP去活化，抑制聚合。这种策略可以将CO₂-FLP动态结合的催化反应网络与纳米凝胶呼吸行为良好耦合，实现气体燃料驱动的耗散组装过程。同时，整个体系也可以看作一个非平衡态的合成器，当向其中输入CO₂气体燃料时，可将燃料转化为聚碳酸酯产物持续地输出（如图1）。 

图1. FLP基聚合物纳米凝胶在CO₂气体燃料驱动下的瞬态呼吸行为和非平衡态催化聚合机理

图2. 通过FLP含量调控纳米凝胶的瞬态呼吸周期和振幅

图3. 编辑CO₂燃料驱动下纳米凝胶的呼吸过程自动合成多嵌段聚碳酸酯产物的示意图

  论文信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217001

  CO₂-Fueled Transient Breathing Nanogels that Couple Nonequilibrium Catalytic PolymerizationYixin Wang, Qiang YanAngew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217001