冷可编程形状记忆光子晶体（SMPCs）即在室温或低于室温下可记忆临时变形的一类结构色材料，其应答外部刺激时，通过无差别的大孔坍塌或永久形状恢复可将共聚物的纳米级变形转化为结构色，纳米尺度的形状记忆与光子晶体的交叉融合，推动了智能光学材料的发展。室温下水蒸发诱导大孔结构的坍塌是制备冷可编程SMPC的有效途径，一方面，水对共聚物的增塑作用降低了其玻璃化转变温度，软化共聚物骨架；另一方面，水蒸发产生的强大毛细管压力迫使骨架临时变形，同时储存熵弹性。期间，共聚物的水合/脱水过程调节了链间结合力，缓解/锁定内应力。在新的刺激下，体系的总势能一旦超过临时骨架的弹性势垒，捕获的熵弹性即被释放，触发结构恢复和光信号切换。作为颜色与刺激源的转换媒介，冷可编程SMPC在材料化工领域表现出巨大的应用前景，如结构电极、超浸润表面、智能传感等。然而，可激活的选择性形状记忆是极其罕见的。

  如图3所示，根据菲克扩散模型，SMPC在水和乙醇中的膨胀指数分别为~0.7467和~0.6440，说明大孔材料的溶剂吸附由溶剂扩散和共聚物链运动共同主导。进一步测定了水浸泡后的SMPC在干燥过程中的红外光谱，通过二维相关分析，明确了SMPC共聚物链间氢键（包括羧基二聚氢键）重塑的关键作用，在脱水过程中被加强，其它羰基从水合状态转变为脱水状态，而醚基团在经历脱水过程后与羧基形成氢键。相应的逆过程即为SMPC的水至激活历程，SMPC链中的羧基首先与水形成氢键，打开自封闭的链间氢键，水进一步与醚和酯基结合形成新的氢键，使共聚物塑化，激活形状记忆效应。水至氢键重构产生的CSME主要表现为，在乙醇蒸汽或接触压力刺激下坍塌大孔的选择性形状恢复。 

图3. 共聚物的溶胀动力学曲线、水浸泡后的SMPC在干燥过程中的红外光谱及二维相关分析和共聚物可能的水/乙醇蒸汽响应机制示意图 

  如图4所示，原位追踪了水蒸发过程中SMPC截面不同部位的结构变化。对于背景区域，临时恢复的骨架首先产生微弱的红色，之后褪色并再次坍塌；对于图案与背景交界处，临时恢复的骨架完全湿润，随着三相线的后退，骨架中出现红色，并沿后退方向快速移动，随后由内至外产生绿色结构色，并沿后退方向逐渐扩散，靠近背景的骨架再次坍塌，而图案区域的骨架完全恢复；对于图案区，恢复的骨架显示橙色，处于不完全湿润状态，随着三相线的后退，由内向外产生绿色结构色，并沿后退方向逐渐扩散，骨架通过局部临时变形形成豆荚状结构，促进了内部水转移。 

  如图5所示，骨架的各向异性变形导致了大孔的不对称润湿，变形程度越大，越有利于水在大孔内的渗透。在水蒸发初期，未完全湿润大孔中残留的空气导致气核半径远大于完全湿润大孔中的气核，形成拉普拉斯压差（ΔP）。未完全湿润大孔中的毛细管压力低于骨架的弹性模量，不足以引发大孔永久变形。ΔP使未完全湿润大孔中的水向坍塌大孔转移，进一步促进了大孔变形。压力诱导氢键重构产生的CSME主要表现为在乙醇蒸汽或室温水蒸发刺激下大孔的选择性形状保持。冷可编程SMPC的双重CSMEs为利用纳米光子技术处理和回收结构色图案提供了新的方法和工具，在绿色印刷、可擦除水印、信号放大器和多级编码等方面具备潜在应用价值，助力智能材料在化学工程领域的发展。 

图5. 图案化SMPC的水润湿和水蒸发模拟及典型的图案编辑过程 

  相关成果近日以“Hydration Activates Dual-Confined Shape Memory Effects of Cold-Reprogrammable Photonic Crystals”为题发表在《Advanced Materials》上，DOI: 10.1002/adma.202210753，通讯作者为大连理工大学精细化工国家重点实验室、智能材料前沿科学中心张淑芬教授，第一作者为化工学院博士后齐勇。

  原文链接： https://doi.org/10.1002/adma.202210753

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