西安交大Goran Ungar教授团队 Macromolecules：聚乳酸立构复合晶结晶中的“纯度中毒”行为

2023-01-27 来源：高分子科技

左/右旋聚乳酸(PLLA/PDLA)共混合后可结晶形成立构复合晶。立构复合晶的熔点比由单一组分形成的同质晶高~ 50 ℃，可大幅提升聚乳酸材料的耐热性能。因而，近年来如何在聚乳酸体系制备高含量的立构复合晶受到了广泛关注。然而，除极慢的冷却速率外，高分子量PLLA/PDLA共混物在降温过程中立构复合晶的结晶总是在较高温度下就停止，而未结晶的熔体在随后的冷却中继续结晶形成同质晶。立构复合晶结晶停止的温度远高于玻璃化转变温度，此时分子链具有足够的活动性，并且体系中已经存在大量的立构复合晶生长表面。那么，到底是什么让立构复合晶结晶在较高温度就停止了？

为了解答上述难题，西安交大Goran Ungar教授团队重新研究了低分子量和高分子量PLLA/PDLA等比例共混体系的结晶行为，基于差示扫描量热仪、偏光显微镜和广角X射线衍射的研究结果，提出了降温过程中立构复合晶结晶停止的“纯度中毒（poisoning by purity）”机制：虽然PLLA/PDLA共混物中两种对映体比例为1：1，但在热涨落驱动的浓度波动下，体系局部区域存在过量的对映体（PLLA或PDLA）；立构复合晶生长时，过量的对映体被排除到立构复合晶生长前沿，随着结晶的进行，大量对映体在立构复合晶生长前沿聚集，进而抑制了晶体内以PLLA、PDLA分子链段交替排列的立构复合晶的生长。

如图1a所示，当PLLA/PDLA共混体系的熔融温度在232-247 °C范围内，立构复合晶先结晶，但随温度降低，立构复合晶在较高温度就停止了结晶，残留的熔体在随后降温过程结晶形成同质晶。而在PLLA/PDLA共混体系中加入可促进立构复合晶成核的成核剂后，该现象仍然存在（图1b），这说明立构复合晶在较高温度结晶停止的原因主要是其生长受到了抑制。

图1 （a）纯高分子量PLLA/PDLA共混物与（b）添加1 wt% TMB-5的高分子量PLLA/PDLA共混物在不同温度退火后的DSC降温曲线。

考虑到立构复合晶停止生长的温度远高于玻璃化转变温度（~ 60 °C），此时分子链有足够的活动性，且体系内已经存在大量立构复合晶生长表面，因此，立构复合晶生长的停止很难单纯地从分子链扩散和成核的角度进行解释。作者受到聚合物晶体生长过程中的“自中毒（self-poisoning）”现象的启发，提出立构复合晶结晶的停止源自于其晶体生长前沿积累了过多的PLLA或PDLA。以熔融温度242 °C为例（图2），热浓度波动下局部区域PLLA和PDLA的比例偏离1/1，在降温过程中，立构复合晶倾向于以PLLA/PDLA比例为1/1的方式结晶，在此过程中多余的对映体则被排出晶体生长前沿，随着晶体继续生长，晶体生长前沿积累了大量的对映体，进而阻碍了晶体的生长。该过程类似于高纯度引起的中毒现象，因此，作者提出了“纯度中毒”机制。

图2 在242 °C退火后降温过程中立构复合晶形成的示意图。

近期，该研究成果以“Poisoning by Purity: What Stops Stereocomplex Crystallization in Polylactide Racemate?”发表在《Macromolecules》上。该论文的第一作者为西安交大材料学院博士生崔甲明，通讯作者是西安交大杨书桂助理教授和Goran Ungar教授。该工作还得到了西安交大张启路特聘研究员和刘峰教授的帮助。陕西省软物质国际联合研究中心与西安交大金属材料强度国家重点实验室为本文的第一单位。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.2c02067

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（责任编辑：xu）

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