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清华大学徐军课题组 Macromolecules:在左旋/右旋聚乳酸立构复合晶的次级临界核尺寸和成核机理研究上取得进展
2023-02-20  来源:中国聚合物网

  高分子结晶理论被Lodge列为高分子科学的10大挑战之首,而结晶成核又是高分子结晶理论中有待攻克的最难问题。临界核尺寸的精确测定,对于揭示结晶成核的分子机理,检验高分子结晶理论具有重要意义,但是在实验上挑战很大,是困扰高分子结晶研究者几十年的难题之一。前期,徐军副教授研究组基于高分子稀释体系的概率选择,建立了基于稀释体系结晶成核动力学随结晶组分浓度变化来测定临界核尺寸的理论方法,测定了聚丁二酸丁二酯和聚乳酸这两个单组份结晶体系的次级临界核尺寸(Macromolecules 201952, 7439Macromolecules 202053, 3482)。


  近期,徐军副教授课题组把该理论-实验相结合测定临界核尺寸的方法推广到包含左旋聚乳酸和右旋聚乳酸两个组分构成的立构复合晶体系。基于稀释体系结晶成核是随机选择可结晶单元的假设,根据次级成核速率随结晶单元浓度变化的幂律关系,可以获得一个次级临界核中可结晶单元的数目。类似地,通过共混非晶聚合物分子链,通过次级成核速率随可结晶分子链浓度的变化,还可以获得次级核中的结晶分子链数目。


  聚乳酸立构复合晶由左旋和右旋两种手性的聚乳酸对映体以1:1的比例构成。由于两个组分参与结晶,他们设计了4种稀释体系(图1)。通过无规共聚仅仅稀释L-丙交酯单元,可以定量获得一个立构复合晶次级临界核中L-丙交酯单元的数目;通过无规共聚同时稀释L-丙交酯和D-丙交酯单元, 则可以获得一个次级临界核中两种单元的数目。理论上,后者应该是前者的2倍。类似地,通过共混非晶聚合物分子链,如果只稀释左旋聚乳酸分子,则可以获得参与形成一个立构复合晶次级临界核中左旋聚乳酸分子链的数目; 如果同时稀释左旋聚乳酸和右旋聚乳酸两个组分,则能获得次级临界核中两种聚乳酸分子链的总数目。一方面,这一双组分结晶体系可以检验测定临界核尺寸方法的自洽性;另一方面,通过测定次级临界核中包含的重复单元数目和分子链数目,有望揭示聚乳酸立构复合晶次级成核的分子机理。 


图1、设计的4种聚乳酸立构复合晶的稀释体系。左边一列是通过无规共聚稀释丙交酯单元,右边一列是通过共混非晶分子链稀释结晶的聚乳酸分子。


  结果表明,在所研究的熔体结晶温度范围内(140-170°C),聚乳酸立构复合晶的一个次级临界核包含22-27个L-丙交酯单元,以及相同数目的D-丙交酯。这些丙交酯构成2根左旋聚乳酸链柱以及2根右旋聚乳酸链柱,链柱数目在140-170°C之间不发生变化。分子链稀释体系的结果表明,这4根链柱主要由3-4根分子链提供,且分子链数目亦不随温度出现明显的变化。如果一个次级临界核中的4根链柱来自3根分子链,则少数分子链仍然能够折叠;如果一个次级临界核中的4根链柱来自4根分子链,则分子链没有折叠,完全为分子间成核。


图2、从熔体中形成的聚乳酸立构复合晶次级临界核示意图


  这一结果表明,熔体结晶过程中,左旋聚乳酸和右旋聚乳酸同时参与次级成核过程,这不同于以前文献报道的溶液结晶过程中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸依次结晶的情况。此外,等温结晶过程中,无规共聚稀释体系的球晶生长速率随着非晶单元的引入急剧下降,但不随结晶时间变化,表明发生在结晶生长前沿的结晶单元选择和有序排布决定了球晶的径向生长速率。该结果加深了对于双组分的聚乳酸立构复合晶次级成核过程的理解,有望为调控聚乳酸的结晶行为、制备耐热聚乳酸提供理论指导。


  以上研究成果发表在Macromolecules(Zhiqi Wang, Ranlong Duan, Xuan Pang, Rongling Wu, Baohua Guo, and Jun Xu. Critical Size and Formation Mechanism of Secondary Nuclei in Melt-Crystallized Polylactide Stereocomplex Crystals. Macromolecules, doi: 10.1021/acs.macromol.2c02494)上,论文的第一作者为清华大学化工系博士生汪志琦,通讯作者为清华大学化工系徐军副教授。清华大学化工系郭宝华教授、中国科学院长春应用化学研究所庞烜研究员、段然龙助理研究员和宾夕法尼亚州立大学统计系与公共卫生系邬荣领教授为论文的共同作者。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金项目的资助。


  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.2c02494


  通讯作者简介:徐军,博士,清华大学长聘副教授,博士生导师。主要研究内容包括高分子结晶、生物降解高分子、基于动态共价键的高分子、3D打印用高分子、脑机接口和柔性电子用高分子等。2011年入选洪堡学者,2012年入选教育部“新世纪优秀人才”,同年获得冯新德高分子奖(Polymer 刊物年度中国最佳文章提名),作为参加人获得省部级科技奖4项。研究工作揭示了手性高分子的环带球晶形成机理是片晶连续扭转,片晶的扭转手性直接决定于不对称表面应力的分布而不是分子手性。理论和实验相结合,测得了几种高分子结晶的次级临界核尺寸,回答了多年未解的难题。基于异质同晶原理,设计了聚丁二酸丁二酯的高效高分子型结晶成核剂。研究成果在企业实现了生物降解高分子聚丁二酸丁二酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的万吨级工业化聚合。

  个人网页链接:https://www.chemeng.tsinghua.edu.cn/info/1166/2635.htm

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(责任编辑:xu)
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