临沂大学李兴建《ACS APM》：妙“剪”生花剪纸艺术构建4D变形医疗器件

2023-01-25 来源：高分子科技

自然界中广泛存在着在特定刺激下能够自主运动并产生复杂形状变化的生物，这些独特的变化能力赋予生物体更好的环境适应性。受到预定刺激可随着时间推移演变成可设计的3D永久形状的4D变形材料由于其生物智能行为而受到越来越多的关注，在软体机器人、微创医学、柔性电子、航空航天等领域展现了潜在的应用价值。当前研究最多的4D变形材料是形状记忆高分子，主要有两种制备方法，一种是利用3D打印技术打印形状记忆聚合物，即形状记忆聚合物的4D打印。另外一种方法是利用热固性高分子的形状可重构效应编程得到形状记忆聚合物的4D结构，这类具有形状可重构效应的形状记忆高分子首次由浙江大学谢涛教授团队所开发，并将其命名为热适性形状记忆聚合物（Thermadapt shape memory polymer，TSMP）。

目前，将各种动态共价化学引入到SMP网络，可以展现各种形状记忆效应的TSMP已经被设计和制备，例如，酯交换、氨酯键交换、动态亚胺键、动态受阻脲键、动态二硒键、硅氧烷平衡等等。其中，羟基-酯交换反应（醇解作用）是设计TSMP最常用的动态键，包括：传统的羟基-酯、β-羟基-酯、羟基-磷酸酯、羟基-β,β′-二酯等。然而，无需额外引入羟基基团的真正的动态酯交换反应——动态酯-酯键交换，不仅在设计TSMP方面，而且在制备自修复性和可重加工性材料上也并不常见。我们知道，酯基广泛存在于商业化聚合物，包括各种聚酯、环氧树脂和它们的衍生物。因此，将酯-酯键交换引入到商业化聚合物使其能够实现材料的形状重构性、自修复性或可重加性具有重要实际意义。

最近，临沂大学材料科学与工程学院的李兴建博士报道了一种基于单一酯-酯键动态交换反应即可实现自修复、重加工和形状可重构的热适性聚己内酯（PCL）基形状记忆聚合物体系。利用该体系优异的塑性形状可重构效应，通过剪纸技术构造了内外表面都具有规则凹凸结构的网纹镂空支架和金字塔型组织工程支架，借助这些3D结构支架的弹性形状记忆效应实现了4D变形。该聚合物体系是将酯交换催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）添加到聚己内酯二丙烯酸酯（PCLDA）中，然后通过传统的紫外光引发自由基聚合所制备。这种方法不仅起始原料单一、合成简单，而且具有出色的重现性，避免了其他动态反应的引入。本研究证实DBTDL是一种稳定、高效、抗氧化、无污染的酯-酯交换催化剂体系。有趣的是，在这个动态交换系统中存在真正的临界交换反应温度：一旦超过90 oC，动态反应很快被激活，而低于90 oC时，动态反应完全休眠，与典型的强有机碱催化的酯交换反应体系形成鲜明对比。基于这种酯-酯动态交换，在PCL基形状记忆聚合物中实现了集自修复性、形状可重构性和可重加工性于一身。在形状记忆性能方面，该体系表现出优异的形状记忆循环稳定性，在超过250%的变形应变下，形状固定率和回复率均超过99%。在自修复性方面，修复后的样品在优化条件下拉伸强度可实现100%的修复。在重加工性方面，重加工后的样品能够恢复原始样品拉伸强度的87%，并且还表现出优异的形状可重构性和形状记忆性能，形状固定率和回复复率均超过99%。

具有生物相容性和生物可降解性的PCL作为一种最为广泛研究的SMP之一，已经发现了诸多的生物医学应用。这种具有4D变形功能的可生物降解形状记忆PCL体系有望用于智能生物医学器件的设计和应用，如血管内支架、气管支架、组织工程支架、外科固定辅料和药物输送系统等。另外，期望这种可紫外光固化的体系也能够用于4D打印以实现各种功能器件的设计和制备。

【聚合物网络合成和性能】

本研究中的PCL基热适性SMP是通过紫外光固化含有DBTDL的PCL-DA的甲苯溶液所制备，如图1所示。该体系的配方设计和交联化学允许得到一个干净的高重现性的聚合物网络。这里选择光自由基聚合反应而不使用广泛应用的巯基-烯（thiol-ene）交联化学的主要考虑以下几点：（1）巯基-烯反应本身就是一种潜在的动态交换反应；（2）多硫醇小分子交联剂容易氧化成动态二硫键；（3）反应体系中的巯基-酯和S-C键也可能会导致网络重排。另外，选择DBTDL而不使用广泛使用的强有机碱（1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，TBD）作为催化剂是因为TBD具有强的吸湿性，引入到体系中的水分子产生羟基可能会参与羟基-酯交换反应。为了进行对比研究，使用相同步骤也合成了含有TBD作为酯交换催化剂的PCL基热适性SMP。制备了DBTDL浓度范围为0至5wt%的一系列PCL基热适性SMP，分别通过DSC、DMA和索氏提取法分析了DBTDL含量对体系熔点、结晶温度、储能模量和凝胶含量的影响。

图1. 聚合物网络的合成和动态酯-酯交换机制. （a）用于聚合物网络合成的前体大分子单体（PCL-DA）;（b）热激发动态酯-酯交换反应;（c）动态酯-酯交换反应诱导的聚合物网络拓扑重排.

【酯交换动力学】

通过应力松弛实验评估了PCL基热适性SMP的拓扑重排动力学。图2a显示随着催化剂含量从1 wt%增大到5 wt%，完全应力松弛的时间从157 min降低到28 min。当催化剂含量超过3 wt%时，应力被完全松弛掉的时间不在有显著变化。图2b描述了具有3wt%DBTDL样品的温度相关的应力松弛行为。随着温度从110 oC攀升至150 oC，所有样品均表现出完全的应力松弛，完全应力松弛的时间从240 min下降至25 min。利用阿伦尼乌斯方程计算得到该体系的活化能（E_a）为76.2 kJ/mol。图2c表明该体系存在一个温度阈值，一旦温度接近90 oC，系统中酯交换反应被触发，随后出现显著的应力松弛。因此，该系统不会在形状记忆转变温度（T_trans）范围内（T_m=~54 oC）发生动态键交换，不会导致因动态键产生的塑性引起形状记忆功能的损失。

为了和DBTDL催化的体系进行对比，研究了TBD催化的PCL体系的酯交换动力学。图2d显示TBD从1 wt%到3 wt%变化的所有样品在100 oC下都经历了完全的应力松弛。即使在60 oC下，这些样品也表现出显著的应力松弛行为（图2e）。例如，含有3%TBD的样品能够在60 oC下在530 min内释放82%的应力。根据图2f，含3 wt%TBD的样品在55 oC~100 oC的应力松弛曲线暗示了可预测的完全应力松弛。该体系的E_a值为74.8 kJ/mol。上述结果表明TBD是一种高活性的酯交换催化剂，在T_trans范围内（T_m=~54°C），不可避免地会发生应力松弛，这可能对长时间储存的内应力的恢复和形状记忆循环性能不利。TBD先前已被证明在室温下能有效地催化己内酯的开环聚合。在TBD催化的PCL基热适应SMP中酯交换也可能在环境温度下发生。

图2. 含有DBTDL和TBD的PCL基热适性形状记忆聚合物网络的应力松弛行为.（a）温度为140 oC时DBTDL含量对样品应力松弛的影响；（b）在温度为110 oC~150 oC范围内含3 wt%DBTDL样品的应力松弛曲线；（c）在温度为60 oC~100 oC范围内含3 wt%DBTDL样品的应力松弛曲线；（d）温度为100 oC时TBD含量对对样品应力松弛的影响；（e）温度为60 oC时TBD含量对对样品应力松弛的影响含3 wt%DBTDL的样品在60 oC~100 oC下的应力松弛曲线；（f）在温度为55 oC~100 oC范围内含3 wt%TBD样品的应力松弛曲线.

进一步研究了DBTDL和TBD在PCL体系中的抗氧化性。图3a显示了分别含有3 wt%TBD和3 wt%DBTDL的样品在暴露30 min后不同温度下的氧化变色图。一旦温度超过100oC，含有TBD的样品显示出明显的氧化现象。样品在160 oC以上的温度下被氧化成深棕色。相反，含有DBTDL的样品在温度升高至180 oC之前仅显示轻微变色。通过比较氧化前后样品的FT-IR可以发现只有1654 cm^-1处的-C=N-吸收峰在氧化后消失。这表明该系统的氧化变色主要归因于TBD中C=N双键的氧化。上述结果表明，DBTDL在不改变基体颜色的情况下具有优异的抗氧化性，这对材料的实际应用具有重要价值。然后对氧化样品中酯交换催化剂的活性进行了探究。在160 oC的烘箱中加热目标样品60 min，制备氧化的样品。图3b显示在110 oC~140 oC下，含有3wt%TBD的原始样品的应力可以在短时间内完全松弛。相比之下，氧化后样品的应力松弛曲线在远离x轴的方向上很快达到平衡。这意味着TBD催化酯交换的活性几乎被氧化完全抑制（图3c）。对于DBTDL体系，氧化样品与原始样品具有几乎相同的活性（图3d）。氧化前后的FT-IR谱图几乎完全相同。

图3. 酯交换催化剂的抗氧化性能分析.（a）不同温度下在烘箱内放置30 min后含有3 wt %TBD和DBTDL的样品；（b）未氧化的含有3 wt %TBD样品在不同温度下的应力松弛；（b）氧化后的含有3 wt %TBD样品在不同温度下应力松弛；（d））氧化后的含3 wt%DBTDL样品在不同温度下的应力松弛曲线.

【弹性形状记忆效应和塑性形状可重构效应】

图4a的连续塑性循环也证实了DBTDL是酯-酯交换反应的稳定和有效催化剂。同一样品在每个恒定应变下都经历了完全的应力松弛。经历所有循环后，去除施加的应力后，样品的形状保持率（R_ret）为100%。这种累积塑性表明样品的永久形状可以通过固态塑性连续改变。图4b显示了三个连续的弹性形状记忆效应和塑性可重构效应循环。在第一个训练周期后，形状固定率（R_f）和形状恢复率（R_r）均超过99%，随后的R_ret超过95%。这些结果表明，在每次形状可重构性之后，热适应SMP仍然可以保持优异的形状记忆性能，并且弹性和塑性完全分离。图4c显示了在250%变形应变下的十个连续双形形状记忆循环。去除第一个循环的热历史后，R_f和R_r在每个循环中都高于99%。十次循环后，变形应变几乎保持不变，表明没有蠕变效应。图4d显示了六个连续的双向形状记忆循环，可逆驱动应变（Δε_act）超过75%，每个循环的应变可逆性（R_rec）高于97%。

图4. 含有3wt%DBTDL的热适性PCL形状记忆聚合物弹性和塑性的热力学表征.（a）恒应变从25%增加到140%的连续五次塑性循环；（b）弹性形状记忆效应和塑性形状可重构效应循环；（c）连续的单向双形形状记忆循环；（d）双向形状记忆循环.

【剪纸艺术构建4D变形医疗器件】

在使用形状可重构效应构造复杂的永久形状之前，研究了塑化时间与永久形状的R_ret之间的关系。在塑化约100 min后，具有3 wt%DBTDL的样品在140 oC下的R_ret接近100%。基于此，形状可重构效应的条件是在140 oC下进行塑化100 min。如图5a，具有规则排列凹凸表面结构的复杂4D网状镂空支架可以结合固态塑性和剪纸技术进行构建。在70 °C下压缩永久圆柱形支架并将其冷却至室温，对临时细长支架形状进行编程。一旦加热到T_trans以上，细长支架可以完全恢复永久圆柱形形状，如图5a和视频S1。类似地，采用同样的方法获得了4D金字塔形组织工程支架（图5b）。这个永久的3D金字塔可以被编程为临时的平面形状。加热到T_trans以上平面形临时形状可以完全恢复到金字塔形（视频S2）。

图5. Kirigami技术定制的4D医疗器件. （a）结合形状可重构效应和kirigami构建具有规则排列的凹凸表面结构的复杂4D网纹支架；（b）结合形状可重构效应和kirigami构建复杂的4D金字塔型组织工程支架.

【聚合物的自修复性能】

图6a显示了在试验机上无催化剂样品拉伸后的图片。可以看出，样品在焊接部分很容易被拉开。相比之下，含有催化剂的修复样品的焊接部分牢固地粘在一起，断裂位置是焊缝的薄弱边缘处（图6b）。图6c展示了140 °C下自修复时间对样品拉伸强度的影响。当自修复时间为30 min（相当于塑性实验中几乎完全的应力松弛的时间），样品的拉伸强度为12.4±0.6 MPa，约为原始样品的82%。将自修复时间延长至110 min，接近R_ret达到100%的时间，样品的拉伸强度恢复到与原始样品相当。为了更直观地观察修复的样品，将切割的样品染成不同的颜色（图6d）。愈合后，所有切割样品完美地连接在一起，没有任何瑕疵（图6e）。修复后的样品可以拉伸到高应变而不断裂，如图6f所示。

图6. 含有3wt%DBTDL的热适性PCL形状记忆聚合物的自修复. （a）无催化剂样品自修复后的拉伸实验；（b）含有催化剂样品自修复后的拉伸实验；（c）修复温度140 °C时自修复时间对拉伸强度的影响；（d）和（e）染色样品自修复前后的图片（3 cm×1c m×1.5 mm）；（f）修复后样品被拉伸前后的照片.

【聚合物的重加工性】

图7a展示了随着加工时间从15 min增加到70 min，含有催化剂的样品的完整性从粗糙表面完全恢复到均匀光滑的表面（图7c）。与此形成鲜明对比的是，没有催化剂的样品经过相同的后处理过程，其表面形貌仍然是粒状表面（图7b）。当处理时间从30 min增加到70 min时，含有催化剂样品的拉伸强度从8.3±1.3 MPa增加到15.1±0.8 MPa（图7d），这是原始样品拉伸强度的87%。相比之下，无催化剂的样品在处理70 min后的拉伸强度仅为9.2±0.94 MPa，为原始样品拉伸强度的53%。

为了探究重加工机制，通过SEM分析了有催化剂和无催化剂的再加工样品的微观形貌。图7e显示无催化剂的重加工样品的断裂表面的SEM图像，颗粒之间没有形成相互粘附的界面，界面之间没有或几乎没有分子链的扩散和纠缠。然而，含催化剂的重加工样品的断裂形态是典型的韧性断裂，其表面是均匀的，没有产生分离的界面（图7f）。通过比较，可以发现分子链之间的酯交换反应引起的粘弹性流动在重加工性中起着关键作用。这种流动性促进了压力下颗粒之间分子链的扩散、平衡和随机化。最后，酯交换诱导的分子链之间的拓扑重排使相界面完全焊接在一起，形成了牢固的焊缝（7e）。可以看出，颗粒彼此完美焊接，形成了加工后样品的表面（图7h）。重加工后的样品同样展示了优异的形状可重构性和形状记忆性能。

图7. 含有3wt%DBTDL的热适性PCL形状记忆聚合物的可重加工性.（a）样品的重加工实验过程（颈部尺寸：1.0 cm×0.65 mm）；（b）无催化剂样品经不同重加工时间后的照片；（c）含有催化剂样品经不同重加工时间后的照片；（d）重加工时间对加工后膜拉伸强度的影响（I：无催化剂；II：3wt%DBTDL）;（e）和（f）没有催化剂和含有3wt%DBTDL样品重加工后材料断裂表面的SEM图像；（g）含有催化剂样品重加工后颗粒间焊接界面的SEM图像；（h）含有催化剂样品重加工后表面形貌的SEM图像.

该成果以“Recyclable, Self-healing, Thermadapt Shape Memory Polycaprolactone via Robust Ester-Ester Interchanges towards Kirigami-tailored 4D Medical Devices” 为题发表于最新一期ACS Applied Polymer Materials上。文章作者：李兴建、王乐乐、李因文、徐守芳。感谢国家自然科学基金、山东省自然科学青年基金、山东省高等学校青年创新团队发展计划和国家级大学生创新创业训练计划项目的支持。

【文章链接】

Xingjian Li, Lele Wang, Yinwen Li, Shoufang Xu. Reprocessable, self-healing, thermadapt shape memory polycaprolactone via robust ester?ester interchanges toward kirigami-tailored 4D medical devices. 2023, ACS Applied Polymer Materials, doi.org/10.1021/acsapm.2c02070.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.2c02070

临沂大学简介：

临沂大学坐落在历史文化名城、商贸物流之都、滨水生态之城、红色旅游城市、全国文明城市——山东省临沂市，是一所理、工、文、经、管、医、法、艺、教等多学科协调发展、特色鲜明的综合性大学，是山东省高水平学科首批培育建设单位、山东省应用型本科高校建设首批支持高校、山东省应用型人才培养特色名校、山东省首批教育信息化试点单位、全国绿化模范单位、国家发改委“产教融合”项目重点建设高校。学校是沂蒙革命老区唯一的综合性大学，2018年获批硕士学位授予权。

学校占地约6000亩，设有26个学院、5个校级研究机构、5个教辅机构和4个直属机构。在招本科专业76个，涵盖11大学科门类，其中国家级一流本科专业建设点11个、省级一流本科专业建设点24个。设有5个硕士学位授权一级学科、11个硕士专业学位授权类别。2021年化学学科入选山东省高水平学科培育学科。化学、工程学进入ESI全球前1%。现有省部级以上人才74人次，其中百千万人才工程国家级人选、国家有突出贡献中青年专家2人，国家杰青2人，国家级青年项目入选者1人，中科院百人计划2人，教育部“新世纪优秀人才支持计划”3人，全国优秀教师2人，享受国务院政府特殊津贴专家10人。

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（责任编辑：xu）

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