刺激响应材料在软体机器人、柔性电子、航空航天、生物医用等领域有很大的应用前景，而特定的3D形状对其功能的实现至关重要。在响应材料中引入空间非均质性可以调控材料各个区域的变形性能，从而得到复杂形状。这些非均质性包括水凝胶的交联密度、复合材料的组分分布以及液晶弹性体的取向等等。但通常这些空间非均质性的分布都是在材料的合成和制造过程中引入的，后续无法再编程改变。形状记忆聚合物（SMP）是一类可以灵活编程的变形材料，但大多数研究都聚焦在其临时形状的多样性，关于影响其功能的永久形状的制造方法却存在很多问题。比如传统的模具法脱模困难并且受限于模具的形状；3D打印由于层层打印的本质限制了打印速度；热适性SMP虽然可以通过动态键交换实现固态塑性，但其依赖于外力来塑造永久形状。因此，关于制备聚合物永久形状的新方法非常值得探索。

  近日，浙江大学化学工程联合国家重点实验室谢涛课题组报道了一种在热塑性形状记忆聚合物中通过数字化编程结晶图案实现4D变形的方法。4D即在3D的基础上增加了随时间变形的第四维度。

  用激光打印机在无定形PLLA薄膜上打印任意灰度图案，光照条件下由于图案油墨的光热效应可以实现对温度场的数字化控制。无定形PLLA在不同的温度下会发生不同程度的冷结晶，因此可实现对结晶度的区域化编程，引入结晶非均质性，从而得到结晶图案（图1）。

图1. 光控结晶图案的原理和过程

  选用的PLLA由于较强的物理交联作用具有良好的形状记忆性能，但预拉伸的PLLA发生冷结晶后会对形状回复性能产生很大的影响。发生冷结晶程度越大，形状回复率越小。因此，灰度图案定义了温度图案，温度图案又决定了结晶图案，结晶图案又最终影响形状回复性能（图2）。

图2.灰度对形状回复性能的影响

  通过设计不同的灰度图案并且结合激光切割可以得到复杂的永久形状。这种方法利用可重加工的热塑性SMP体系，并且空间非均质性的编程依赖于物理相变（结晶）而不是化学变化，这使得材料可以重复使用并重新编程（图3）。此外，所有单个步骤包括拉伸，打印，激光切割和曝光等均易于规模化和自动化，并且不涉及任何液体，为制造具有复杂永久形状的智能设备提供了一种灵活和可持续的手段。

图3. 仿生4D变形结构（彩色来源于不同颜色的LED光源）

  该成果以“Light-Coded Digital Crystallinity Patterns Toward Bioinspired 4D Transformation of Shape-Memory Polymers”为题发表在Advanced Functional Materials上。其中，博士生彭文俊和博士后张国高为共同第一作者，谢涛教授和刘剑主任医师为共同通讯作者。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202000522