华中大龚江课题组 CEJ：“以废治废” - 废弃聚酯升级回收制备MOF纳米棒用于太阳能界面水蒸发和高级氧化技术

2023-01-15 来源：高分子科技

工业化的急剧发展和人口的快速增长带来了严重的能源危机和环境问题，其中水污染和塑料垃圾造成的环境污染是两个巨大的全球性问题。目前，有12亿人无法获取淡水。为了解决这一问题，人们开发了多种净水技术，如反渗透、膜蒸馏等，但这些技术都需要较高的能量输入。相比之下，太阳能界面蒸发（ISSG）由于可以通过太阳能吸收体将热量集中在空气和水之间的界面周围而成为一种新兴的淡水生产技术（Nat. Energy 2018, 3, 1031）。然而，在蒸发的过程中，污染物可能会随蒸汽一起蒸发进入淡水中或者在母液中富集最终排放到环境中。因此，迫切需要开发与污染物降解相结合的ISSG。

最近，半导体光催化剂由于在可见光照射下可以产生电子和空穴，被用于制备“双功能蒸发器”用于淡水生产和污水净化。在光热光催化ISSG系统中，蒸发器产生的热量可以通过增强污染物和光催化剂之间的传质来增强光催化剂的活性。同时，“Adsorb & Shuttle” model解释了水-空气界面的水分蒸发使蒸发器内污染物富集会促进活性氧会污染物的降解。Zhang等制备了MXene水凝胶，蒸发速率为1.82 kg m^-2 h^-1，对罗丹明B的去除率为91%（Chem. Eng. J. 2022, 430, 133054）。但是，由于光的穿透深度较小，光催化仅发生在蒸发器的辐照表面附近，难以产生大量的活性氧有效降解污染物。因此，设计具有高效污染物降解性能的ISSG系统是目前要解决的主要问题。

近年来，高级氧化技术（AOP）在降解顽固污染物方面备受关注，特别是以硫酸根自由基为基础的高级氧化技术（SR-AOP）同时具有选择性高、半衰期长和氧化还原电位高等优点。传统的方法中，主要通过热能/紫外光或者无机氧化物、碳材料来活化过一硫酸盐（PMS）或过硫酸盐产生硫酸根自由基，但该活化方式能源利用率低、后处理过程繁琐、可重复性差。在ISSG和SR-AOP集成的系统中，界面蒸发产生的局部热和多相催化剂的活化位点提高了蒸发器内的污染物和活性种的浓度。然而，之前的集成系统存在活化效率低、氧化剂浓度过高等问题。因此，具有丰富的活化位点的多相催化剂对于构建ISSG和SR-AOP的协同体系至关重要。金属有机框架材料（MOF）是由金属离子/团簇和有机配体组成，在能源、环境和催化等多个领域受到了广泛的关注。值得注意的是，MOF具有高孔隙率或者开放的金属位点可以高效的活化过一硫酸盐/过硫酸盐。但是，利用MOFs构建ISSG和SR-AOP的集成系统尚未有人报道。

在过去的一个世纪里合成了约83亿吨塑料，大量的塑料最终成为垃圾引起了严重的气候变化和环境污染，如“白色污染”。传统的垃圾填埋和焚烧会占用宝贵的土地资源或造成有害气体排放。升级化学回收将废塑料转化为高附加值的材料或化学产品而备受关注。在过去十年中，我们开发了多种策略将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等废旧塑料转化为碳基材料，并用于太阳能界面水蒸发、二氧化碳捕获、光催化降解等（Prog. Polym. Sci. 2019, 94, 1; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 22912; Waste Manage. 2019, 87, 691; Energy Environ. Mater. 2022, 5, 1204; Energy Environ. Mater. 2022, 5, 617; Sci. Total Environ. 2022, 815, 152900; ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 16427; Chem. Eng. J. 2023, 451, 138534; ChemSusChem 2023, doi: 10.1002/cssc.202201935）。另外，PET可以通过糖酵解、水解等分解为对苯二甲酸（H₂BDC）。由于H₂BDC是合成MOFs最常用的有机配体之一，PET成为大规模生产BDC基MOFs的理想聚合物连接剂来源（Green Chem. 2020, 22, 4082）。当前，一般采用两步降解-溶剂热法利用废弃PET制备BDC基MOFs，该方法存在耗时长、能耗高等缺点。因此，急需采用一锅溶剂热法以废弃PET为原料大规模生产MOFs，但目前很少有这方面的报道。

在最近的工作中（Chemical Engineering Journal 2023, 456, 140994，影响因子为16.7），他们报道了利用废弃PET一锅溶剂热法大量生产Co-MOF纳米棒，并构建了一种新型的基于SR-AOP的Co-MOF/CNT混合蒸发器用于污水净化和淡水生产（图1）。蒸发器具有超亲水性、高光吸收、导热系数低、高光热转化能力和蒸发焓低等优点，蒸发速率可达2.25 kg m^-2 h^-1。此外，在该集成体系中，界面蒸发过程产生的局部热和Co-MOF纳米棒上的Co活化位点对于活性种的产生具有协同作用。因此，双功能蒸发器使四环素（TC）高效降解。将废塑料转换为功能性的MOFs材料不仅有助于废塑料的升级回收，而且还为生产用于污水净化的MOFs提供了一种低沉本、可持续的方法。

图1 Co-MOF/CNT膜的制备及其应用于太阳能界面蒸发和TC降解的示意图

扫描电子显微镜（SEM）图显示Co-MOF具有纳米棒状结构（图2a和2b）。X射线衍射（XRD）表明合成的Co-MOF具有明确的晶体结构（图2c）。通过测试紫外-可见漫反射光谱图（UV-Vis DRS）、VB-XPS谱图以及相应的计算表明Co-MOF具有合适的能带结构，是一种半导体材料（图2d-f）。

图2 PET衍生Co-MOF的表征：(a-b) SEM图，(c) XRD图谱，(d) 变换后的Kubelka-Munk函数与hv的关系图，插图为UV-Vis DRS，(e) VB-XPS图谱，(f) 能带结构示意图

将Co-MOF和CNT悬浮液涂覆在棉布上，可制备大尺寸柔性的Co-MOF/CNT膜（图3a）。采用SEM表征了Co-MOF/CNT膜的微观结构。Co-MOF/CNT的混合物在明胶-戊二醛的交联网络作用下很好的粘附在纤维素纤维表面或填充在纤维的孔隙中（图3b和3c）。EDX图谱显示Co-MOF/CNT膜中C, Co, O元素分布均匀，说明Co-MOF纳米棒和CNT在Co-MOF/CNT膜表面具有良好的分散性（图3d-f）。拉伸测试以及极端条件下的处理结果表明Co-MOF/CNT膜具有良好的变形能力和力学性能（图3g-j）。

图3 Co-MOF/CNT膜的表征：(a) 大尺寸、柔性Co-MOF/CNT膜，(b-c) SEM图，(d-f) C, Co, O元素EDX 图谱，(g-j) 机械性能表征

采用实验室自制的装置测试Co-MOF/CNT膜太阳界面蒸汽产生性能（图4）。在一个标准太阳光强下，Co-MOF/CNT膜对TC水溶液的蒸发性能达到了2.25 kg m^-2 h^-1，并且随着光照强度的增强，其蒸发速率不断提高。实验表明，TC和PMS溶液的浓度对Co-MOF/CNT膜的蒸发性能的影响可以忽略不计。与近期发表的同类型的蒸发器相比，Co-MOF/CNT膜的太阳能界面蒸发性能较为优异。COMSOL软件模拟结果显示，Co-MOF/CNT膜的表面温度远高于棉布，这是由于CNT良好的光热转换能力和聚苯乙烯泡沫优异的隔热能力提高了Co-MOF/CNT膜的能量利用和热管理。

图4 Co-MOF/CNT膜的光热转换性能

采用常见的抗生素和环境污染物TC作为模型污染物来测试Co-MOF/CNT+PMS体系的催化降解性能（图5）。值得注意的是，Co-MOF/CNT膜与PMS结合对TC的去除率达到了99.8%，与纯PMS体系相比反应速率常数提高了16倍，说明Co-MOF/CNT膜能够有效的活化PMS产生活性种。实验过程中，随着TC浓度的增加，TC的去除率和数率常数下降；随着PMS浓度的增加，TC的去除率和数率常数上升。Co-MOF/CNT膜具有良好的循环稳定性，并且与近期的报道相比催化性能优异。

图5 Co-MOF/CNT+PMS体系对TC的催化降解性能

为了探究Co-MOF纳米棒对PMS分子的活化机制，通过DFT计算来说明PMS分子与Co-MOF纳米棒之间的相互作用，揭示其内部电荷转移过程（图6）。优化后的PMS分子在Co-MOF纳米棒双Co位点上的吸附构型具有-3.834 eV的高吸附能。同时，PMS分子中的氧氧键键长从1.412 ?延伸至1.474 ?。差分电荷密度结果显示Co-MOF上的电子向PMS分子转移。

图6 DFT模拟计算：PMS分子在双Co位点上的最优吸附构型以及差分电荷密度图

根据实验结果提出了Co-MOF/CNT膜协同太阳能界面蒸发和TC降解机理（图7）。首先，Co-MOF/CNT膜具有水分传输快、蒸发焓低、光吸收高、热损失小和光热转换能力优异等优势使其具有高蒸发速率。同时，界面蒸发产生的局部热和Co-MOF纳米棒上大量暴露的催化位点可以有效地活化PMS分子产生大量活性种(例如，¹O₂, O₂^?^-, SO₄^?-和?OH)。此外，Co-MOF作为半导体催化剂在光的照射下可以产生电子-空穴对，电子被PMS分子捕捉，空穴直接参与催化降解过程。活性种和空穴的共同作用使TC高效降解为CO₂、H₂O和其他中间产物。

图7 Co-MOF/CNT膜协同太阳能界面蒸发和TC降解机理图

以上研究成果以Waste-treating-waste: Upcycling discarded polyester into metal-organic framework nanorod for synergistic interfacial solar evaporation and sulfate-based advanced oxidation process为题发表在期刊Chemical Engineering Journal上。论文第一作者为华中科技大学化学与化工学院2020级硕士研究生白慧颖，通讯作者为龚江研究员和牛冉研究员。论文作者还包括华中科技大学化学与化工学院硕士研究生何攀攀和范子芬，博士郝亮，以及中国科学院长春应用化学研究所唐涛研究员。该研究得到国家自然科学基金、华中科技大学人才引进基金、湖北省海外高层次人才计划和高分子化学与物理国家重点实验室开放基金等资助。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722064750?via%3Dihub

第一作者简介

白慧颖，华中科技大学化学与化工学院2020级硕士研究生，研究方向为废旧聚酯制备多孔碳和金属-有机框架材料（MOF）及其在太阳能界面蒸发和污染物降解中的应用。硕士期间以第一作者在Chemical Engineering Journal（影响因子16.7）、Energy & Environmental Materials（影响因子13.4）和Journal of Environmental Chemical Engineering（影响因子7.9）等期刊发表SCI论文3篇，以第二发明人获得中国发明专利1项。另外，合作发表SCI论文10篇、合作申请3项专利（均已授权）。获得硕士研究生国家奖学金、华中科技大学三好研究生、第二届组内研究生杰出服务奖、研究生学业奖学金等荣誉奖励。

通讯作者简介

龚江博士，华中科技大学化学与化工学院研究员、博士生导师。2010年本科毕业于四川大学高分子科学与工程学院，2015年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，2015~2018年先后在德国马克斯-普朗克胶体界面研究所和美国得克萨斯州大学圣安东尼奥分校做博士后研究，2018年10月加入华中科技大学。研究方向为（1）废旧塑料可控降解-碳化制备单体、碳材料、氮化碳或者MOF，以及中试生产；（2）太阳能界面光热转换技及其与热电转换、光催化降解、水蒸发发电和海水提铀等技术的集成应用。迄今为止在Prog. Polym. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文128篇，其中第一作者/通讯作者67篇，被引用超过4300次，4篇论文被选为“HOT Paper”，1篇论文被选为“Most Popular Articles”，5篇论文被选为“ESI高被引论文”，获得10项授权的中国发明专利，担任Rare Metals（中科院1区）和eScience的青年编委。此外，获得国际纯粹与应用化学联合协会（IUPAC）江教授新材料青年奖、湖北省海外高层次人才计划、华中学者、重庆垫江青年五四奖章等荣誉奖励。主持国家自然科学基金和企业合作项目等9项。指导学生获得湖北省大学生化学化工学术创新成果报告一等奖3项。

课题组链接：http://www.polymer.cn/ss/gongjiang_hust/index.html

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（责任编辑：xu）

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