华南师范大学许炳佳/石光 Angew: 高强度超长室温磷光用于可擦写光打印

2022-12-20 来源：高分子科技

近年来，超长有机磷光材料因在信息加密、防伪、生物成像等方面有重要的潜在应用而受到了广泛关注。其中，能发射超长室温磷光的聚合物材料具有重量轻、加工方便、可拉伸等诸多优点，可应用于柔性电子领域。目前，很多线型的超长室温磷光聚合物材料都是通过分子链内和分子链间的氢键作用构筑刚性环境来抑制激发态分子或发色团的非辐射失活，从而实现高亮度的长余辉发光。然而，这类材料的超长有机磷光的强度和寿命往往受空气湿度的影响较大。这是因为水分子和聚合物链之间能更有效地形成氢键，从而显著削弱发光分子与聚合物基体之间的相互作用。因此，吸湿性在很大程度上限制了超长室温磷光聚合物材料的实际应用。

与线型及极性聚合物相比，化学交联聚合物具有刚性的三维共价网络结构，可以更有效地抑制分子内运动，稳定有机发光分子的三重激发态。同时，由于氢键密度相对较低，其吸湿性也将显著下降，这有利于提高长余辉材料的耐湿性。然而，具有共价交联网络结构且超长室温磷光性能较好的聚合物材料目前仍极其有限。另一方面，对光、热等外界刺激有发光响应的超长有机磷光材料可用于构建智能发光系统。但是，大多数已报道的聚合物长余辉材料其超长磷光的失活主要依赖于空气湿度，这在一定程度上使得该过程的可控性不强。假设具有三维共价网络的聚合物材料也可以通过外界刺激来控制其超长磷光的开启和关闭。在这种情况下，有机长余辉的开关过程将很可能变得更加可控，从而为其创新应用提供了可能与机会。虽然关于刺激响应有机长余辉的研究已经取得了很多重要的进展，但是设计和制备具有三维共价网络结构及可开-关、高强度超长室温磷光性质的聚合物材料仍是一项极具挑战性的课题。

近日，华南师范大学的许炳佳和石光教授课题组与中国科学院深圳先进技术研究院的毛竹副研究员合作，将吩噻嗪（PTZ）、吩恶嗪（PXZ）和乙基吩恶嗪（PXZEt）作为客体分子分别掺杂到双酚A二缩水甘油醚和1,3-丙二胺的混合物中，然后采用原位聚合的方法，制备出了具有可逆发光变色和超长室温磷光开关双重响应特性且抗湿气和化学试剂性能优异的高效聚合物基有机长余辉材料。

图1. 发光小分子结构和具有三维共价网络结构的环氧聚合物示意图

实验结果显示，PTZ、PXZ和PXZEt在固态下仅发射寿命短于5 ns的瞬时荧光。同时，空白的环氧聚合物（EP）薄膜在室温下不发射余辉。将三个化合物分别掺杂在环氧聚合物中所制备的PTZ@EP-0.25%、PXZ@EP-0.25%和PXZEt@EP-0.25%（0.25%为掺杂浓度）薄膜同样不产生长余辉发光，仅在500 nm~550 nm范围内检测到寿命为几毫秒的微弱室温磷光。然而，进一步研究发现，光和热刺激能分别开启和关闭PXZ@EP-0.25%的超长室温磷光，并且可逆转换其稳态发光颜色。经光激活后的PXZ@EP-0.25%薄膜在室温空气中表现出令人满意的超长室温磷光性能（图2），其磷光效率和寿命分别可达8.7%和468 ms。

图2. 不同发光小分子掺杂的环氧聚合物薄膜的光激活长余辉发光特性。a-c图为聚合物薄膜在紫外辐照下发射光谱的变化；d-f图为聚合物薄膜光激活前后发光寿命的变化；g图展示了紫外辐照下薄膜的发光变化；h图为薄膜的长余辉发光

这很可能与PXZ分子较强的自旋-轨道耦合作用以及具有共价交联三维网络结构的环氧聚合物基体对客体化合物分子内运动的抑制和对三重态激子的稳定作用有关。通过简单地将客体分子PXZ换成PTZ和PXZEt，还能调控所得到的环氧聚合物发光材料的光致发光变色性质和光激活室温磷光性能。其中，PXZEt@EP-0.25%的磷光量子产率和寿命分别可达10.8%和845 ms。由于客体分子的系间窜越效率较高（图3），其产生的三重态激子能很快地通过能量传递消除聚合物基体中³O₂的影响。因此，PTZ@EP-0.25%、PXZ@EP-0.25%和PXZEt@EP-0.25%的光激活过程在2 min内即可完成。

图3. 光激活长余辉的发光机理探究

当光激活后的PXZ@EP-0.25%薄膜在空气中90 ℃退火约6 min后，其长余辉特性消失，样品可以恢复到未活化状态(图4)。并且这种活化-失活过程是可重复的，即使进行了5次循环，其长余辉光谱、强度和寿命也没有明显变化。此外，随着磷光峰强度的变化，PXZ@EP-0.25%的稳态发光颜色可以在紫色和蓝色之间切换，展示了其光致变色的可逆性