热固性高分子材料及其复合材料因高强度轻质等优点在各个领域得到了广泛应用，但其内部的永久交联网络，使得热固性材料是不可降解的，以至于造成了大量的环境污染。基于动态共价键的共价自适应网络（CANs）弥补了它们的缺点，通过动态键的拓扑重排，CANs在某些刺激下变得可再加工、可降解和可回收，同时表现出耐溶剂性和热稳定性。由于动态键的可逆性，CANs能够在特定刺激条件下实现按需降解，但在应用阶段意外面临这些外部刺激时，它们会发生意外降解和失效。所以如何保证交联型高分子可回收可降解的同时具有更强的稳定性是当下的研究难点之一。
近期，受并联电路的启发，西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室张魁宝课题组和中国工程物理研究院化工材料研究所陈茂课题组，联合报道了一种基于芳香族二硫键和亚胺键并联交联的互锁共价自适应网络（Interlocked covalent adaptable networks，ICANs），旨在不牺牲动态交联网络动态特性的前提下大幅度提高材料的稳定性。如图1所示，ICANs是由二硫键和亚胺键的二氨基苯基化合物作为固化剂，与环氧单体通过一锅反应制备，不同于课题组先前报道的双动态键串联交联结构（ACS Macro Letters, 2019, 3, 255-260），ICANs中二硫键和亚胺键在环氧网络中为并联交联结构。双动态键的并联互锁结构使得 ICANs在单一刺激下表现出优异的机械性能和稳定性，只有当同时施加两种刺激以打破二硫键和亚胺键时，ICANs才能被解锁并变得可降解。与此同时，他们还合成了单二硫交联（S-S CANs）和单亚胺交联（C=N CANs）的仅含一种动态键的环氧网络作为对照组。如图2所示，ICANs的Tg为150℃，C=N CANs和S-S CANs的Tg分别为106℃和168℃。同时，ICANs的储能模量（E''）为1.71GPa（30℃），也介于C=N CANs（2.18GPa）和S-S CANs（1.47GPa）之间。
图1 互锁共价适应性网络（ICANs）及对照组（S-S CANs和C=N CANs）：（A）设计制备过程；（B）互锁和解锁机制。
图2 ICANs，S-S CANs 和 C=N CANs的本体性能：（A）FTIR；（B）DSC；（C）耐溶剂性；（D）DMA-modulus；（E）DMA-tan(δ)；（F）拉伸性能。
根据先前的报道，由于动态键的可逆性，通过施加特定刺激后CANs可以被有效降解。如图3所示，由于二硫键和硫醇基团的交换反应，可使S-S CANs溶解在二硫苏糖醇（DTT）溶液中。同时，由于亚胺键的水解反应，可使C=N CANs能溶解在盐酸（HCl）溶液中。然而，并联互锁的ICANs表现出独特的互锁性质，这与含单一类型动态键的S-S CANs和C=N CANs截然不同。由于单一刺激只能破坏ICANs中的部分交联，导致互锁网络不能单独溶解在DTT溶液或HCl溶液中，从而使得ICANs具有增强稳定性。只有当两种刺激都被施加以完全破坏二硫键和亚胺键的交联时，ICANs才被解锁并可降解。此外，部分降解的ICANs仍然保持交联网络，表现出良好的力学性能，如图3所示，在分别打破S-S或C=N后，储能模量仍保持在几百MPa（168 、400 MPa），Tg分别为95℃和103℃，并通过FTIR对部分降解后的ICANs的化学结构进行了表征，证实了ICANs中二硫键或亚胺键的分别断裂。
图3. S-S CANs、C=N CANs和ICANs的降解或互锁特性：（A）S-S CANs和C=N CANs的降解；（B）ICANs的互锁；（C）ICANs逐步降解动力学；（D）部分解锁ICANs的DMA和FTIR。
此外，ICANs被进一步用作基体以形成碳纤维增强聚合物（CFRP）复合材料，得到的CFRP继承了具有拓扑互锁结构的ICANs的互锁性能和稳定性。如图4所示，基于ICANs的CFRP复合材料表现出优异的力学性能，拉伸强度高达约321.1±10.8MPa。此外，由于ICANs基体的互锁特性和循环性能，CFRP复合材料在单一DTT溶液中仍然稳定，这是由于尽管二硫键被解锁，但亚胺交联仍然存在。当残留的亚胺键被HCl溶液解锁时，ICANs基质完全溶解，碳纤维可被回收。另外，仅交换两种刺激的顺序也可以做到CFRP复合材料的无损回收，同时再次形成CFRP复合材料后仍表现出优异的力学性能。
图4 基于ICANs的CFRP复合材料的互锁和再循环特性：（A）通过首先解锁二硫键，然后解锁亚胺键进行再循环；（B）通过首先解开亚胺键，然后解开二硫键进行再循环。（C）初始和再回收后碳纤维的拉曼光谱。
以上研究成果近期已发表在高分子领域权威期刊/自然指数期刊Macromolecules (2022, doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01912)，并已经申请了相关发明专利。论文第一作者为西南科技大学硕士研究生向仕鹏，第一通讯作者为西南科技大学周琳博士，共同通讯作者包括西南科技大学张魁宝研究员和中国工程物理研究院化工材料研究所陈茂副研究员。最后感谢国家自然科学基金（21606213、51603198和52273097），西南科技大学博士基金（18zx7111），中国工程物理研究院院长基金的共同资助。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01912
