西工大王洪强教授、马越教授 AFM：激光诱导正极/电解质界面(CEI)构建耐高压聚环氧乙烷基固态电池

2022-11-23 来源：高分子科技

聚(环氧乙烷)(PEO)基固体聚合物电解质与全固态电池中高容量锂金属负极具有良好的界面兼容性。但电极/电解质界面处的寄生反应、高负载正极的离子传输路径不足以及高压下PEO电解质的氧化倾向等问题，严重阻碍PEO基全固态电池的应用。

基于上述研究背景，西北工业大学材料学院马越教授与王洪强教授等人报道了一种激光辅助构建连续的、多尺度的人工正极/电解质界面(CEI)的策略，实现超高效的正极修饰(在240秒内完成)。脉冲激光诱导的局部温度梯度可使不同种类的前驱体分解于正极表面，以达到按需保护的目的。以三甲基磷酸硅酯为前驱体，构筑了高质量负载高镍正极上的富磷离子扩散网络，从而实现了全固态电池的高倍率循环以及在充电状态下的长搁置寿命。由于对于电子穿梭的绝缘作用，透射模式原位XRD证明了正极/PEO界面的衰变得到了抑制，同时层状到尖晶石的相变和晶格氧释放都得到了缓解。该工作以“Ultrafast Laser-Induced the Cathode/Electrolyte Interphase for High-Voltage Poly(Ethylene Oxide)-Based Solid Batteries i”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。文章第一作者是西北工业大学汤晓宇博士。

如图一所示，将含有CEI前驱体的碳酸二乙酯(DEC)溶剂滴在阴极上。在预处理过程中，脉冲激光束穿透有机溶液，被正极颗粒和炭黑吸收。电极利用光吸收和晶格振动过程中激发的电子-空穴对的弛豫过程，将吸收的激光能量转化为热能。此外，利用有限元分析可视化DEC/电极界面上的瞬时温度变化。由于瞬态能量密度极高，一个激光脉冲会在正极表面产生巨大的温度梯度，足以使CEI前驱体分解。然后，在多孔电极内的DEC溶剂蒸发的同时，热量沿垂直方向传递，避免了过多的热量积累。因此，脉冲激光辐照可以在保持电极完整性的同时分解CEI前驱体。激光处理240 s后，各种成膜添加剂(包括TMSP、TMSB、LiOBDF和PS)产生的特征信号的元素映射均匀地覆盖在正极颗粒和炭黑上，证实了CEI前驱体在电极上的均匀分解。通过XPS分析也证实了激光处理的电极上存在人工CEI膜。

图一激光诱导人工CEI层生成

为了评估激光诱导CEI对于在高电压下正极/PEO界面的保护效果，对具有不同组分CEI保护的正极进行了电化学恒流测试。未改性正极在55℃下循环100次后，比放电容量从208.3 mAh g^-1急剧下降到38.5 mAh g^-1(容量损失87.2%)。基于TMSP、TMSB、LiOBDF和PS前驱体的经过激光辐照的正极分别保持了163.8、141.3、139.3和122.5 mAh g^-1的放电比容量。
通过飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)对CEI组分的空间分布进行了详细研究。首先，利用LT-TMSP电极表面的ToF-SIMS光谱来了解CEI层的组成。LT-TMSP样品上人工CEI层的主要成分应为非晶态Li_xPO_y。PO^3-和PO^2-的信号表明，CEI层的厚度约为10 nm。还通过能谱以确定颗粒表面的成分。对应于 CEI 层的区域1磷含量高。区域 2几乎不含磷。

图二改性正极的电化学性能和人工CEI层结构

为了进一步阐明容量衰减的起源，通过原位 XRD 以揭示正极的实时相演变过程。在第 3个循环中，两个样品都表现出尖锐的衍射峰和三种不同六方结构之间的相变：H1 到 H2 的转变和 H2 到 H3 的转变。之后30 个循环后，LT-TMSP的相变与第3个循环时获得的原位 XRD 模式非常相似，表明循环时结构变化高度可逆。相比之下，未改性正极的XRD谱图显示出明显的峰的宽化。值得注意的是，(003) 峰在高于 4.2 V 的电压下分裂成两部分：大部分 (003) 峰保持 H2 相，而另一部分转移到更高的角度。可以推测，PEO分解的剩余产物将覆盖正极颗粒，从而阻止锂离子扩散。

图三改性与未改性正极在第三圈和第三十圈的原位相变过程。

总之，针对全固态电池中的高负载、高电压三元正极，提出了一种高效的激光辅助 CEI 构建方法。这种脉冲激光处理可实现局部温度梯度诱导CEI前体分解。这种通用且简便的激光制造可以使用特定的成膜添加剂定制人造CEI层，从而促进耐高压聚合物基固态电池的构筑。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202210465

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